集成于木质纤维素乙醇生物精炼厂废水处理的碳纳米管与氢气生产的技术经济与生命周期评估

《Bioresource Technology Reports》：Techno-economic and life cycle assessment of carbon nanotube & hydrogen production integrated with a lignocellulosic ethanol biorefinery wastewater treatment

　　

•通过厌氧消化和裂解实现废水制碳纳米管/氢气生物精炼厂的技术经济分析（TEA）/生命周期评估（LCA）
•基于废水的碳纳米管在 79–98% 纯度下最低销售价格（MSP）为 3.95–6.26 美元/千克。
•基于化石甲烷的碳纳米管最低销售价格最低，为 2.30 美元/千克，排放 3.58 千克二氧化碳/千克碳纳米管。
•基于废水的碳纳米管全球变暖潜能值（GWP）较低（1.62 千克二氧化碳/千克碳纳米管），低于化石碳纳米管（约 20）。
•碳纳米管产量、碳选择性和废水流量对最低销售价格的敏感性最高。

引言
世界面临前所未有的能源挑战：全球能源需求上升（2024 年上涨 2.2%）、地缘政治不稳定，以及缓解气候变化的迫切需求。这些因素导致能源相关的二氧化碳排放上升了 0.8%，达到创纪录的 37.8 Gt（IEA, 2025；Minière 等，2023）。继续依赖化石燃料造成了严重的环境损害，包括温室气体排放、空气污染和资源枯竭。要将升温幅度控制在远低于工业化前水平 2 °C 以上，最好控制在 1.5 °C 以内，需要立即转向在经济上可行、环境可持续且社会可接受的可持续能源解决方案（Achakulwisut 等，2023）。

在可持续方法中，废物能源化（WtE）技术提供了一条有前景的途径，它通过将废物流转化为有价值的能源产品，同时解决废物管理问题（Leong 等，2021）。这些技术是循环生物经济的组成部分，该经济强调对可再生生物资源的可持续利用，并通过顺序利用和生物质增值来减少废物（Ubando 等，2020）。然而，WtE 和循环生物经济的成功实施通常面临许多障碍，主要与经济可行性和成本效益有关。这包括对原料质量、收集、运输和预处理复杂性的担忧（Awasthi 等，2022；Salvador 等，2022；Tajipour 等，2026）。

解决这些经济挑战的一种方法是通过生物精炼厂集成，从同一废物流中提取多种产品，而不是针对单一输出（Arias 等，2023；Duan 等，2022；Salvador 等，2022；Ubando 等，2020）。这种方法提高了整体成本效益，并减少了与任何单一产品相关的财务风险。值得注意的是，较大的集成设施可能会引入额外的供应链复杂性，但当原料是已经存在的废物流（如废水）时，其中大部分风险自然会降低。生物精炼厂是整合生物质转化过程和设备的设施，以生产多种生物基产品，包括燃料、电力、增值化学品以及其他具有定向功能的特种产品（Adetunji 等，2023；Mohammad 等，2024；Shahid 等，2021；Ubando 等，2020）。国际能源署（IEA）报告称，现代生物能占可再生能源的 55%（不包括传统生物质使用）和全球总能源供应的 6%。到 2050 年实现净零排放的情景预测，现代生物能将从 2023 年的 21 EJ 增加到 2030 年的 39 EJ，年增长率达 9.3%（International Energy Agency, n.d.；Moorhouse, 2023）。

在 WtE 和生物精炼厂背景下，废水成为一种有吸引力的原料。具体来说，厌氧消化（AD）有效地将污水处理厂产生的有机废物转化为有价值的产品。厌氧消化的生物过程在无氧条件下分解有机材料以产生沼气，其中主要包含甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）（Uddin 和 Wright, 2023）。这种沼气随后可以进行清洁和升级处理，以去除杂质并增加其甲烷含量，从而产生可再生天然气（RNG）。通过这种方法生产 RNG 既提供了环境效益，又具有经济可行性，其成本效益往往与替代方法相匹配或更优（Wild 等，2025）。最近的实验工作表明，通过优化的化学气相沉积（CVD）过程，可以将代表沼气组成的 CO2/CH4 温室气体混合物直接转化为少壁碳纳米管（Jang 等，2026a）。

通过催化裂解，可以从 RNG 甲烷（通过废水厌氧消化）在生物精炼厂中生产高价值产品。甲烷的热分解发生在无氧环境中的 600–1000 °C。使用镍、铁或双金属合金等金属催化剂来提高转化效率和选择性。裂解将甲烷转化为氢气和固体碳（C）。这种固体碳沉积在催化剂表面，通过尖端生长和基座生长等机制形成结构化的碳纳米管（CNTs）（Gamal 等，2021；Hantoko 等，2024；Parmar 等，2021；Prabowo 等，2024）。甲烷裂解反应如下：
CH4 → C固体 + 2H2 ΔH = +74.8 kJ/mol

氢气在全球能源转型中至关重要，作为一种清洁且通用的能源载体，它可以为燃料电池、车辆、工业操作供电，并通过避免二氧化碳排放的可持续生产方法实现脱碳（Araújo 和 De Medeiros, 2023）。碳纳米管以其卓越的机械强度而闻名。其优越的导电性、导热性和高比表面积使其成为轻质复合材料、电子、储能和储氢系统高级应用的关键，从而提高了可再生能源系统的效率（Abdalla 等，2015；Maheswaran 和 Shanmugavel, 2022）。

研究人员专注于多种裂解技术，包括热催化分解、化学气相沉积、等离子体辅助过程、熔融金属和熔融盐裂解。同时生产氢气和生成碳纳米管的最重要方法包括催化甲烷裂解以及流化床反应器、旋转床反应器和结合微波或等离子体辅助催化分解的混合方法（Chotmunkhongsin 等，2023；Jiang 等，2022；Parmar 等，2021；Qian 等，2020；Raza 等，2022；Wang 等，2024；Xiao 等，2023）。

流化床反应器（FBR）是用于连续大规模将甲烷转化为氢气和碳纳米管的优选技术。它能够有效地管理固体碳积聚，并在最小且稳定的压降下保持催化剂活性，同时避免反应器堵塞，使其非常适合工业应用。（Kunii 和 Levenspiel, 2012；Qian 等，2020；Sánchez-Bastardo 等，2021）。

多项实验研究验证了通过 FBR 中的催化甲烷分解连续共同生产碳纳米管和氢气。Qian 等人使用 40 wt% Fe/Al2O3 催化剂在 750 °C 下实现了 85% 的甲烷转化率，每克催化剂产生 10.7 克碳，并在五个循环中保持稳定再生，确认了竹状和直筒状碳纳米管形貌（Qian 等，2019）。Bae 等人证明，在 710 °C 的加压（2 bar）FBR 中，甲烷转化率稳定在 60–75%，产生平均直径约 41 nm 的多壁碳纳米管（Bae 等，2024），而 Siriwardane 等人使用 Fe/Al2O3 催化剂在 160 小时内保持转化率高于 80%，无需再生（Siriwardane 等，2023）。

镍基催化剂也表现出强劲的性能。Parmar 等人使用 Ni–Cu–Zn/Al2O3 催化剂在五个循环中实现了超过 90% 的甲烷转化率，产量超过 2 g CNT/10 g CH4，产生 60–80 nm 均匀的碳纳米管（Parmar 等，2021）。从技术经济角度看，Riley 等人发现，催化甲烷裂解的氢气成本在不销售碳的情况下可能低于 3.25 美元/千克，并在计入碳纳米管收入时可接近 0 美元/千克，工艺二氧化碳排放量为 0–2 kg/kg H2，远低于传统蒸汽甲烷重整（Riley 等，2021）。

一种将二氧化碳甲烷化与催化甲烷裂解集成的串联工艺进一步表明，可以从 CO2/CH4 进料中生产单壁碳纳米管，其全球变暖潜能值低于传统碳纳米管合成，支持了将生物甲烷作为碳纳米管原料的环境合理性（Jang 等，2026b）。

多壁碳纳米管的价格因纯度、长度和表面功能而异。例如，多壁碳纳米管的价格范围为 0.6–25 美元/克（“Navigating the Field of Nanotechnology with Multi Walled Carbon Nanotubes," n.d.）。然而，在过去十年中，多壁碳纳米管的价格已从每公斤数百美元大幅下降到当前市场均价约 30 美元/千克（Adu 等，2024）。这种价格下降源于大规模生产能力、改进的合成方法以及满足电池、航空航天和电子等领域需求而加剧的市场竞争。预计全球碳纳米管市场将以 14.1% 的复合年增长率增长，到 2030 年达到 81.5 亿美元的市场价值（Carbon Nanotubes Market Size, Share, and Trends Analysis Report By Product (MWCNTs, SWCNTs), By Application (Polymers, Energy, Electrical, and Electronics, Others), By Region, And Segment Forecasts, 2025–2030 (No. 978-1-68038-393-5), n.d.）。这些市场动态使碳纳米管成为一种战略上有吸引力的目标产品，与同样可以从 RNG 衍生的甲烷中获得的常规大宗商品化学品（如甲醇或乙烯）相比，后者通常售价较低。除市场价值外，甲烷裂解提供了一条同时产生氢气和固体碳且无直接二氧化碳排放的生产路线。领先制造商一直在迅速扩大碳纳米管生产能力，以应对激增的工业需求；例如，中碳科技（SiAT）目标到 2030 年针对电池应用生产 25,000 吨/年的单壁碳纳米管导电浆料（Rajat Zope, 2025）。

提及的研究表明，催化甲烷裂解在实验室到中试规模实现了稳定的高甲烷转化率，并共同生产碳纳米管和氢气。然而，所有研究都依赖于纯甲烷或合成甲烷，没有将该技术与废水衍生的甲烷结合，也没有将净化/催化剂回收经济性与全工业规模生产的生命周期评估相结合。

本研究提出了以厌氧消化（AD）和流化床反应器（FBR）单元为核心的生物精炼厂概念，用于生产碳纳米管和氢气的技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）。研究主要关注碳纳米管，以评估其生产经济，纳入氢气收入效益，并确定其最低销售价格（MSP）相对于市场基准的竞争力。使用废水作为主要原料代表了一项关键创新，因为它的生物成分以及与废物管理的集成提供了潜在的环境优势，而其广泛的可用性降低了生产成本。还进行了敏感性分析，以了解参数不确定性对结果的影响。

章节片段
过程设计
使用 Python 3.12.6 中的 BioSTEAM 版本 2.44.3 进行过程设计建模（Python Programming Language, n.d.；Cortes-Pena, n.d.），使用现有的 BioSTEAM 单元，并定义了额外的单元以纳入所需的属性。

第一阶段涉及处理废水流并通过厌氧消化产生沼气。随后对沼气应用清洁步骤以去除杂质。首先分离 H2S，并燃烧部分气体以产生能量。一个显著
过程建模
模拟了废水处理和沼气升级系统，以评估碳纳米管和氢气的生产率。进水化学需氧量（COD）为 53.86 g O2/L，厌氧消化后降至 17.41 g O2/L，对应的 COD 去除率为 67.7%。碳纳米管和氢气的形成需要甲烷，它来自系统产生的 RNG。在 H2S 去除和 CO2 分离之前，沼气产量约为 323 t/天。在 RNG 升级后，RNG 包含
讨论与局限性
本研究证明，使用厌氧消化和催化甲烷裂解可以将废水转化为有价值的碳纳米管和氢气，在实施催化剂回收和更高碳纳米管产量时，生产成本可能低至 3.95 美元/千克。计算的最低销售价格范围为 3.95–21.42 美元/千克碳纳米管，强调了工业规模开发的重要性。同时，使用纯甲烷的 FMRY 情景将最低销售价格降至 2.30 美元/千克碳纳米管。该情景对废物
结论
本 TEA 和 LCA 表明，从废水生产碳纳米管在技术上是可行的，并且在有利的假设下具有经济竞争力。评估了三种生产方法：无净化的基准案例（9 美元/千克，53% 纯度）、无催化剂回收的净化（10.30–21.42 美元/千克）以及含催化剂回收的净化（3.95–6.26 美元/千克，79–98% 纯度）。如果使用纯甲烷作为主要原料，最低销售价格降至 2.30 美元/千克碳纳米管。催化剂回收是单一最有价值的
CRediT 作者贡献声明
Aria Abbaspour：初稿撰写，调查研究。Dubey Pallavi：审阅与编辑，监督。Steven P. Crossley：审阅与编辑，资金获取。Mark Mba Wright：审阅与编辑，监督。
资助
本工作得到了国家科学基金会的支持 [ grant number 2218070]。资助方在研究设计、数据收集、分析和解释、报告撰写或提交文章发表的决策中不起作用。
未引用的参考文献
imarc, n.d
Navigating the Field of Nanotechnology with Multi Walled Carbon Nanotubes, n.d
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。
致谢
作者感谢国家科学基金会在 RII Track-2 FEC：成本效益高的天然气和生物质转化为氢气和性能碳项目（奖项编号：2218070）下的支持。本工作在爱荷华州立大学进行，并与俄克拉荷马大学合作。
Aria Abbaspour|Dubey Pallavi|Steven P. Crossley|Mark Mba Wright