## 低涂布量纤维素纳米纤丝涂层改善混合模塑纤维基底阻隔性能的研究

《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：Cellulose nanofibril coatings with low coat-weight and improved barrier performance for hybrid molded fiber substrates

　　

本研究旨在最小化纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibrils，CNFs）的标称涂布量，同时改善新开发的混合模塑纤维（hybrid molded fiber，HMF）体系的防油阻隔性能。该HMF体系结合了CNFs、漂白硫酸盐浆（bleached kraft pulp，BKP）和木粉（wood flour，WF），是一种材料高效且不含全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）的解决方案。研究人员评估了烘箱干燥和热压两种干燥方法在80 °C、120 °C和160 °C三个温度设置下对1至5 g/m2涂布量涂层的影响。3 g/m2的CNF涂层使吸油率较未涂布样品降低了72–78%，而5 g/m2的涂层达到Kit值9–11，吸油率降低了92%。单独的CNF涂层对基底提供的防水性有限，厚度溶胀无显著变化。然而，引入1%的烷基烯酮二聚体（alkyl ketene dimer，AKD）后，基底的Cobb值和厚度溶胀均显著降低。长达90 s的微波加热测试表明，5 g/m2的CNF涂层能有效防止可见的油渗透。总体而言，在5 g/m2涂布量下施加CNF涂层显著增强了耐油和耐油脂性能，在测试条件下进行90 s微波加热未见明显涂层失效。由HMF基底制成的低涂布量CNF涂层容器为食品包装提供了一种有前景的无PFAS防油屏障方案。

## 论文解读：低涂布量CNF涂层实现HMF基底高效防油阻隔性能

### 一、研究背景与问题提出

模塑纤维（molded fiber）是由木浆经成型、脱水和干燥制成的三维纸浆模塑包装材料，具有可生物降解、可堆肥等环保优势，被广泛视为传统石油基塑料的可再生替代品。然而，该类材料固有的多孔结构导致其耐油脂性能不足，严重制约了其在食品包装领域的实际应用。长期以来，食品包装行业普遍使用全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）作为防油阻隔涂层。PFAS虽具有优异的疏水疏油性能，但其不可自然降解，可通过作物吸收、水体污染及容器直接迁移等途径进入食物链，对人类和动物具有器官毒性、内分泌干扰和免疫毒性等危害。鉴于PFAS的环境持久性和健康风险，欧盟已于十年前限制其使用，美国也于2024年禁止PFAS销售并从2025年起不允许其用于食品包装的防油脂处理。

在此背景下，纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibrils，CNFs）凭借其可再生、生物可降解、高比表面积和优异的成膜性能，成为PFAS最具潜力的绿色替代材料。CNF膜的致密纤维网络可通过构建曲折扩散路径有效阻隔油分子渗透。然而，既有研究表明，要实现有效的防油阻隔性能，通常至少需要10 g/m2的CNF涂布量，而CNF的生产过程本身耗能且耗时，高涂布量显著增加了原料成本，削弱了商业可行性。此外，CNF涂层在微波加热条件下防油阻隔性能的保持情况鲜有研究。因此，开发一种低涂布量、成本可控且兼具良好阻隔性能的无PFAS涂层体系，具有重要的学术价值和产业应用前景。

本研究针对上述问题，提出了一种创新性的涂层体系：以含35%木粉和10% CNF（作为粘合剂）的混合模塑纤维（hybrid molded fiber，HMF）为基底，部分替代价格较高的漂白硫酸盐浆（bleached kraft pulp，BKP），并在该基底上施加低标称涂布量（1–5 g/m2）的CNF涂层。研究旨在系统考察低涂布量、干燥方法和干燥温度对涂层形貌、防油阻隔性能、防水阻隔性能、热稳定性以及微波加热条件下阻隔性能保持的影响，并以市售模塑纤维餐盘作为性能参照基准。研究人员假设3–5 g/m2的标称CNF涂布量即可在特定微波加热条件下实现有效的防油阻隔性能。

### 二、主要技术方法概述

研究人员采用湿法叠加（wet-on-wet）涂布工艺，将CNF悬浮液直接真空抽滤沉积到湿态HMF基底上。干燥方法包括烘箱干燥（80/120/160 °C，8 h）和热压干燥（80 °C下2 h 40 min，120 °C下10 min，160 °C下7 min，压力2 MPa）。通过标准Kit测试（TAPPI T 559 cm-12）评价防油脂等级，采用180 °C热菜籽油进行吸油率测试（600 s接触时间），并利用激光共聚焦显微镜测定表面粗糙度、扫描电子显微镜观察表面和截面形貌、ImageJ软件分析孔径分布、热重分析评价热稳定性、Cobb测试（改良TAPPI T 441 om-09，600 s）评估吸水性能，以及微波加热测试（40%/60%/80%功率，30/60/90 s）考察涂层在高温条件下的防油完整性。CNF原料购自缅因大学过程开发中心（约3 wt.%固含量，未经化学改性），BKP同样由该中心提供；木粉来自Lignetics公司（平均长度0.5 ± 0.4 mm）；AKD（Hercon 620，22%活性）购自Solenis公司。统计分析采用R软件（4.4.1版）进行单因素和双因素方差分析及Tukey HSD事后检验。

### 三、研究结果

#### 3.1 Kit测试

未涂布样品无论采用何种干燥方法和温度均无防油能力。烘箱干燥样品在120 °C下5 g/m2涂布量达到Kit值11（80 °C亦为11，160 °C降至8）；热压样品在120 °C下5 g/m2涂布量达到Kit值9（80 °C和160 °C分别为7和6）。120 °C被确定为最优干燥温度。随着涂布量从1 g/m2增至5 g/m2，烘箱干燥样品Kit值从1升至11，热压样品提升8个单位。值得强调的是，5 g/m2涂布量即达到Kit值11，仅为文献中常引用的10 g/m2涂布量的一半。烘箱干燥样品在相同涂布量下较热压样品Kit值高2个单位，这归因于其表面形成的针状微观结构起到缓冲层作用，减少了油滴与基底的接触面积。

#### 3.2 吸油率测试

未涂布烘箱干燥样品表现出明显的温度依赖效应：120 °C（63.1 wt.%）和160 °C（61.3 wt.%）处理的样品吸油率显著高于80 °C（49.6 wt.%）。施加5 g/m2 CNF涂层后，所有烘箱干燥温度下的吸油率均显著降至3.7–10.9 wt.%，且温度组间无显著差异。未涂布热压样品的吸油率（18.4–18.8 wt.%）一致地低于烘箱干燥样品，且不受温度影响；施加5 g/m2涂层后进一步降至2.2–7.9 wt.%。热压样品的平均密度（0.6 g/cm3）约为烘箱干燥样品（0.3 g/cm3）的两倍。在5 g/m2涂布量下，烘箱干燥样品吸油率较未涂布降低约92%，热压样品降低约88%。热压样品的优异性能归因于表面涂层与机械致密化的协同效应，增加了扩散路径的曲折度。

#### 3.3 表面粗糙度

未涂布烘箱干燥样品（OD-120-0）呈现明显的峰谷结构（高度变化约520 μm），表面粗糙度达58.3 ± 21.9 μm。随着涂布量增加至1和3 g/m2，粗糙度逐渐降至57 ± 25和38 ± 18 μm（差异未达统计显著），至5 g/m2时显著降低至33 ± 13 μm。热压未涂布样品的粗糙度仅为17 ± 9 μm，高度变化小于100 μm。涂布量为1和5 g/m2的热压样品粗糙度（10 ± 7和10 ± 4 μm）与未涂布样品统计等效；但3 g/m2涂布量样品出现异常升高（33 ± 14 μm），归因于该中间涂布量下CNF层部分阻塞孔隙但未形成连续平滑膜，导致局部纤维团聚和表面起伏加剧。5 g/m2涂布量下均匀的CNF膜实现了对基底表面不规则性的有效覆盖。

#### 3.4 表面形貌

SEM观察显示，未涂布烘箱干燥基底表面呈现松散的三维多孔纤维网络，存在大量微米级孔隙。施加5 g/m2 CNF涂层后，表面被纳米纤丝覆盖，孔隙明显减少，表面光滑度和致密化程度显著改善。将干燥温度升至160 °C时，虽整体形貌仍较致密，但熔合纤维束之间形成较大的空腔，表明高温下水分快速蒸发和CNF网络热软化加剧了局部膜破裂和孔道扩展。热压未涂布样品在120 °C下已表现出显著的结构致密化，纤维间接触良好。热压与5 g/m2涂层的组合在120 °C下形成了纳米纤丝有效填充亚微米孔隙的致密薄膜。截面分析证实CNF涂层主要影响最上层表面，而CNF作为粘合剂有效增强了纤维间的结合。160 °C热压虽施加压力，但孔的比表面积仍明显增加，归因于快速水分蒸发。

#### 3.5 孔径分布

烘箱干燥样品在120 °C和160 °C下平均孔径均为0.16 ± 0.15 μm，表明烘箱干燥方法可形成相对均匀的孔结构，与干燥温度无关。热压样品在120 °C和160 °C下平均孔径分别为0.16 ± 0.17 μm和0.17 ± 0.20 μm。热压120 °C样品的孔数较烘箱干燥样品增加31%；160 °C下烘箱干燥样品的孔数比热压样品少约70%。热压160 °C样品表现出最高的孔数、更重的分布尾部和高标准偏差，表明超过最优温度的压制会导致孔生长和异质性增加，有利于油通过基底渗透。

#### 3.6 热稳定性

热重分析表明，商用参考板和HMF基底（5 g/m2涂布量，热压120 °C）的热分解均发生在350–450 °C区间，重量从100%急剧降至约20%。两者的起始分解温度（10%失重温度）均在274–277 °C范围内。HMF基底的最大分解峰温度为326 ± 1 °C，商用参考板为334 ± 2 °C。由于主要分解仅在300 °C以上开始且两种样品降解行为相似，涂布HMF基底在测试的TGA条件下与商用参考板具有可比的热稳定性。HMF基底更宽的降解曲线归因于木粉中木质素在宽温度范围内的分解。

#### 3.7 防水性能

未涂布和1 g/m2涂布样品的Cobb值分别为500 ± 3.6 g/m2和494.9 ± 6.4 g/m2（600 s测试），3 g/m2涂布量显著降至472.2 ± 4.9 g/m2，5 g/m2进一步降至431.5 ± 10.5 g/m2。尽管CNF涂层对水吸收有一定改善，但所有涂布量下的厚度溶胀（51–64%）均无显著差异，且Cobb值和厚度溶胀均显著高于商用参考板。在基底悬浮液和涂布配方中分别按干质量引入1 wt.% AKD后，Cobb值骤降至48.3 ± 3.1 g/m2，厚度溶胀降至15.6 ± 5.0%，且各涂布量间无显著差异。这表明本体AKD改性是实现防水性能的主要因素，而CNF涂布量对防水性能的贡献相对有限。AKD通过与纤维素羟基共价反应形成β-酮酯键，赋予基底持久疏水性。

#### 3.8 微波加热兼容性

微波加热测试表明，涂布量从0增至3 g/m2时，上表面油污面积从44.6 ± 7.2%显著降至11.3 ± 9.2%。40%功率条件下，3 g/m2涂布量使油污面积从36.4 ± 6.8%（未涂布）降至2.1 ± 3.6%。下表面呈现相同趋势。在低或未涂布条件下，高功率（60%和80%）导致油污面积增大，但较厚涂层的保护作用保持稳定。加热时间方面，90 s加热使未涂布和低涂布样品的上表面油污面积超过50%，而3 g/m2涂布量下降至20%；下表面油污面积从未涂布的45.9 ± 17.9%降至5.5 ± 8.9%。5和7 g/m2涂布样品在全部测试条件下上下表面均无油污。商用参考板在80%功率90 s加热下上表面油污面积为14.7 ± 10.1%，与3 g/m2涂布HMF基底无统计差异，下表面无油污。所有涂布样品在90 s微波暴露下均未出现涂层剥离、分层、开裂或分离的可见迹象。

#### 3.9 与文献对比

与已报道的纤维素基涂层体系比较，文献中涂布量范围为2.9–40 g/m2，Kit值为5–12。本研究以5 g/m2涂布量获得Kit值9（热压）至11（烘箱干燥），处于文献报道的中间至较高水平，而涂布量仅为文献中常见的10–40 g/m2的一半甚至更低。在防水性能方面，含1% AKD的本体系在600 s测试下Cobb值为45.8 ± 1.82 g/m2，优于文献中类似基底未加AKD时约350 g/m2（120 s测试）的数值，也优于1%明矾和40 g/m2 CNF体系约70 g/m2（600 s测试）的性能，表明本研究以仅5 g/m2的CNF涂布量即实现了更高效的水阻隔性能。

### 四、讨论与结论

讨论部分指出，120 °C为最优干燥温度：低温干燥水蒸发慢，CNF有时间松弛和自组装形成微孔；高温干燥水蒸发快，造成表面裂纹和孔隙，均对阻隔性能不利。热压使纤维致密化，减少残余孔隙，增强纤维间结合，提高密度并获得更光滑的表面。随涂布量增加，CNF逐渐填充表面孔隙和凹陷，在5 g/m2时达到平滑连续覆盖，有效提高油阻隔性能。CNF涂层单独对防水性能贡献有限，AKD的本体疏水化改性是实现与商用参考板相当防水性能的关键。微波加热下高涂布量涂层通过致密网络阻止油分子渗透，而低涂布量下长时间高功率微波加热导致油温升高、甘油黏度降低、分子运动加剧，使油更容易穿透基底。

研究结论表明，未涂布基底无防油能力；5 g/m2 CNF涂层在120 °C下制备的样品达到Kit值9（热压）和11（烘箱干燥），吸油率最低。涂层降低了基底表面粗糙度，热压样品更致密光滑。涂布HMF基底在TGA测试条件下具有与商用参考板相当的热稳定性。3 g/m2以上涂布量显著减少微波加热下的油污面积，5和7 g/m2涂布量在90 s内完全无可见油渗透。实现与商用参考板相当的防水和厚度溶胀性能需在基底和涂层中均加入1 wt.% AKD。从材料利用角度，400 g/m2基底上5 g/m2涂层仅占产品总重量的1.2%；基底中以35%低成本木粉替代BKP，减少了昂贵浆料的使用。本研究证明了仅需5 g/m2 CNF涂层的热压HMF基底即可显著提升防油阻隔性能，为开发无氟模塑纤维食品包装提供了技术支撑。然而，其直接接触食品的适用性仍需通过迁移测试、毒理学评估、感官评价和法规合规性验证。未来研究应深入评估涂布HMF基底的力学性能，包括结构完整性、承载能力、湿强度、涂层附着力、受控湿度下的尺寸稳定性、微波暴露后力学性能保持以及长期和重复微波加热对防油性能的影响。