用于拒液和防污的接枝两性离子低聚物刷的耐久自适应棉纤维素织物

《Carbohydrate Polymers》：Durable and self-adaptive cotton cellulose fabrics grafted with zwitterionic telomer brushes for anti-liquid and antifouling

　　抗黏附棉纤维素织物在医学、卫生和日常生活中引起了越来越多的关注。然而，它们的实际应用往往受到细菌抗黏附能力不足、功能不完善和耐洗性差的限制。为了应对这些挑战，我们制备了一种接枝含有氟化链段、两性离子前体和硅烷偶联剂的两性离子端基封端聚合物刷的新型棉纤维素织物。这种织物表现出环境响应的自适应性能。在空气中使用时，棉纤维素织物以十二氟庚基甲基丙烯酸酯（DFMA）的低表面能氟基团为主导，抵抗各种液体的黏附。在水下使用时，棉纤维素织物通过叔型甜菜碱三异丙基硅氧烷酯丙烯酸酯（TCBSi）的快速水解转变为两性离子层，表现出疏油性（水下油接触角从27°增加到123°）和对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌功能（抗菌效率>97%）。此外，硅烷偶联剂（3-巯基丙基三甲氧基硅烷，KH590）可以与棉纤维素织物形成共价键，显著提高了改性织物的耐洗性。这种策略有助于设计制造用于医学、卫生和其他领域的抗液体和抗污棉纤维素织物。天然纤维产品，尤其是棉纤维素织物，由于其穿着舒适性和个人防护性能在日常生活中得到了广泛应用（Karim等，2020；Lin等，2025）。然而，它们也为微生物提供了适宜的温度、氧气、水分和营养，从而成为病毒和细菌传播的主要载体之一。微生物不仅导致纺织品的退化，还导致疾病的传播（Wang等，2022；Zou, Zhang, Yu & Chen, 2021）。最近的研究表明，在未来25年内，耐药性细菌感染可能导致全球超过3900万人死亡（GBD 2021 Antimicrobial Resistance Collaborators, 2024；Wang等，2024；Yang等，2026）。为了解决这些问题，抗菌棉纤维素织物技术受到了广泛关注，因为它提供了重要的卫生保护并提高了纺织品的质量和使用寿命（Karagoz等，2021）。已经开发了各种抗菌棉纤维素织物。例如，将纳米颗粒（Gao等，2019；Riaz, Ashraf, Hussain, Hussain & Younus, 2019；Xu等，2019）、生物杀虫剂（Chen, Chen, Wang, Zhang & Han, 2021；Huang, Chen, Sun & Yan, 2019）和金属基材料（Balasubramaniam等，2021；Vasilev, 2019；Zhou, Hu, Zabihi, Chen & Zhu, 2020）融入织物中可以提高抗菌能力。然而，除了纳米颗粒的经济约束外，对生物杀虫剂和金属离子释放的担忧也促使人们探索更环保的替代方案，如壳聚糖衍生物（Radetic, 2013；Zou等，2018）、季铵盐（Gao等，2018；Gu等，2018；Yang等，2020）和两性离子化合物（Cheng等，2021；T. Zhang等，2020）。然而，由于抗菌添加剂与棉纤维素之间的相互作用较弱，这些抗菌棉纤维素织物的耐久性仍然是一个令人担忧的问题，同时高昂的成本和规模化生产的困难也阻碍了其广泛的实际应用（Li等，2025；Qian等，2023）。另一方面，在洗涤过程中，过度使用化学表面活性剂去除棉纤维素织物上的油污污染会导致环境污染（Fu等，2023；Malkapuram等，2021；Richardson & Kimura, 2017），这加速了防水和防油织物的发展。由于聚合物刷具有高度可调的化学结构和可控的接枝密度，聚合物刷的接枝已成为表面改性的一种通用策略（Ni等，2022；R. Yang等，2021）。在织物上接枝的聚合物刷中引入氟基团可以提高其抗水和抗油性能（Guo等，2014；Yang等，2019；Yang, Peng, Wang & Liu, 2010）。然而，这些聚合物刷通常无法整合抗液体能力、抗污性能和长使用寿命。然而，传统的氟化表面主要依靠低表面能在空气中实现液体排斥，而它们的水下抗污能力和潜在的环境问题仍然是局限性。相比之下，两性离子表面在水环境中表现出优异的抗污性能，但通常在空气中的液体排斥能力不足。因此，一种能够根据环境变化动态调节界面化学的自适应表面策略是非常理想的。然而，由于亲水两性离子单体与疏水单体在极性、溶解度和相容性方面的固有差异，它们的共聚仍然具有挑战性（Zhang, Xie, Pan, Ma & Zhang, 2024）。在此，我们提出了一种构建环境响应表面的策略，基于通过水解诱导接枝两性离子端基封端聚合物刷的耐洗自适应棉纤维素织物。假设接枝聚合物刷的构象转变是由空气和水之间的界面能差异驱动的，可以提供协同保护机制：在空气中实现液体排斥，同时在水下保持高效的抗菌和抗油性能，从而实现动态的、自适应的棉纤维素织物表面。端基封端聚合物由DFMA、KH590和TCBSi的共聚物制备。通过简单的溶液浸渍过程，端基封端聚合物可以通过硅烷基团与棉羟基之间的反应接枝到棉纤维素织物表面。这在棉纤维素织物表面形成了一个自适应、抗液体和抗污层。由于其低表面能，当织物放置在空气中时，氟基团会暴露在外，从而为织物提供抗液体性能。当与水接触时，叔型甜菜碱三异丙基硅氧烷酯会水解成两性离子并在织物表面形成致密的水化层，赋予织物优异的抗污性能。我们研究了接枝端基封端聚合物棉纤维素织物的表面润湿性、自适应行为、抗菌性能和抗油污染性能。我们旨在开发一种可行且可扩展的途径，实现水触发的自适应抗液体和抗污棉纤维素织物。DFMA（97%）和KH590（97%）购自阿拉丁。TCBSi的合成参考了先前的文献（Dai, Xie, Ai, Ma & Zhang, 2019）。偶氮二异丁腈（AIBN，98%，阿拉丁）通过从甲醇中重结晶三次纯化。四氢呋喃（THF）在使用前从CaH?中蒸馏。玻璃载玻片和棉纤维素织物（西岭，100%棉）购自当地商店。其他试剂直接使用。如图1a所示，端基封端聚合物的制备为……棉纤维素织物极易受到微生物传播和持久油污污染。传统抗菌棉纤维素织物通常含有生物杀虫剂和金属离子，也容易沾染油污，这依赖于洗涤过程中大量使用化学表面活性剂，造成二次环境污染并降低纺织品的耐久性。因此，一种接枝两性离子端基封端聚合物刷的新型耐久自适应棉纤维素织物……总之，我们开发了一种通过浸涂过程将自适应端基封端聚合物接枝到棉纺织品上的快速、方便和广泛应用的方法。所得的棉纤维素织物具有耐洗性并表现出广谱抗黏附性能（抗液体和抗污）。接枝端基封端聚合物织物表现出环境响应的自适应性能。在空气中使用时，低表面能氟基团主导表面，提供优异的液体……**张一辰：** 初稿撰写、验证、调查。**谢清怡：** 指导。**高新华：** 指导。**潘建森：** 审阅与编辑、指导、概念化。**马春风：** 指导。作者声明没有已知的可能影响本论文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。感谢国家自然科学基金（52441403）、广东省基础与应用基础研究基金（2025B1515120060）、湖南省科技创新计划（2025AQ2003）、湖南省林业科技创新计划（XLK202508）和湖南省科技创新计划（2024RC9022和XLK202506）的财政支持。张一辰|谢清怡|高新华|潘建森|马春风