利用光谱学方法探测通过原子层沉积和表面有机金属化学制备定制材料所衍生TiO2负载CO2加氢催化剂中钴的价态

《Chinese Journal of Catalysis》：Spectroscopically probing the cobalt state in TiO 2-supported CO 2 hydrogenation catalysts derived from tailored materials via atomic layer deposition and surface organometallic chemistry

　　

摘要

TiO₂作为催化剂载体在催化应用中被广泛使用。然而，其强吸光性质阻碍了基于透射的光谱技术（如X射线吸收光谱，XAS）的应用，限制了原位/操作结构-活性研究。在这里，我们开发了一种结合原子层沉积（ALD）和表面有机金属化学（SOMC）的方法，在分散于SiO₂上的TiO₂薄膜上合成负载钴纳米颗粒（NPs），制备了一种光谱可及的Co/TiO₂-SiO₂模型催化剂。Co/TiO₂-SiO₂展现出与Co/TiO₂类似的CO?甲烷化活性，但与优先催化逆水煤气变换反应的Co/SiO₂不同。在CO₂加氢条件下进行原位Co K边XAS表征表明，钴保持金属态，这与观察到的甲烷化活性一致。本研究表明，结合ALD和SOMC为构建TiO₂负载型模型催化剂提供了一个通用平台，并使其可通过原位光谱进行表征。

引言

二氧化钛是一种丰度极高的金属氧化物，最广为人知的是其在食品工业和化妆品中的应用，或作为白色颜料的颜料[1, 2]。这种宽带隙半导体通常具有50–100 m² g^–1的比表面积和优良的性质（无毒、高化学稳定性和热稳定性），也用作催化过程的载体，如烟气中氮氧化物还原（脱硝）[3, 4, 5, 6, 7]、Fischer-Tropsch合成（FTS）[8, 9, 10, 11, 12, 13]或克劳斯工艺（硫合成）[14, 15, 16]，仅举几例[17, 18, 19]，因为使其能够分散活性金属组分[20]。

如同非均相催化中的常见情况，载体起着关键作用，但在分子水平上难以理解。值得注意的是，采用简单且低成本的方法（如浸渍或干法沉淀）合成的非均相催化剂会产生高度复杂的催化剂表面结构，使结构和机理研究本身极具挑战性[21]。当使用TiO₂作为载体时，这一挑战进一步加剧，因为它容易吸收光线，严重衰减透射型光谱技术中的入射光束。具体而言，X射线吸收光谱（XAS）或红外（IR）光谱等强大技术往往无法在工作条件下提供高光谱质量和时间分辨率[22, 23]。例如，尽管该方法在鉴定催化剂状态方面具有强大能力（例如，氧化态、配位几何构型和分散在TiO₂上的金属元素最近邻），但文献中仍缺乏具有高时间分辨率的TiO₂负载型催化剂原位XAS研究。

为此，我们开发了一种在SiO₂上沉积约3 nm TiO₂薄膜并负载Co纳米颗粒（NPs）的方法，采用结合原子层沉积（ALD）/表面有机金属化学（SOMC）的方法。值得注意的是，选择ALD在SiO₂上生长约3 nm的TiO₂层[24, 25, 26, 27]，而使用SOMC[28, 29]通过在TiO₂膜上接枝Co前驱体来生成负载型金属NPs，随后在H₂下进行热处理，得到Co/TiO₂-SiO₂模型催化剂[30, 31, 32]。这种ALD-SOMC组合方案使我们能够将SiO₂的高比表面积和体相性质（即，依赖于SiO₂-TiO₂核壳微观结构）与TiO₂的表面性质相结合，从而促进这些CO₂加氢催化剂的光谱表征并理解金属-载体界面的关键作用。具体而言，Co/TiO₂-SiO₂展现出与参考Co/TiO₂催化剂相当的甲烷化选择性。原位透射XAS具有高时间分辨率和信噪比，可以方便地在Co/TiO₂-SiO₂上进行操作，结果表明在CO₂加氢条件下Co保持金属态，这与SOMC衍生的Co/SiO₂不同——在CO₂加氢条件下，Co被完全氧化，CO为主要产物。

章节摘要

催化剂制备

Ti前驱体的ALD沉积在充满氩气的手套箱中使用Picosun R200系统完成。四(二甲氨基)钛（TDMAT）用作钛前驱体，沉积到脱羟基处理的SiO_2?500上。每次沉积实验中，将200 mg SiO_2?500均匀分布在中等孔径的ALD滤板上。沉积在基底温度120 °C、前驱体温度80 °C的条件下进行，交替通入TDMAT和H₂O脉冲。脉冲时间

通过ALD制备TiO₂薄膜

利用以四(二甲氨基)钛((Me₂N)₄Ti)为前驱体和蒸汽为源进行原子层沉积（ALD），将TiO₂薄膜沉积到经500 °C脱羟基处理的高比表面积SiO_2?500（Aerosil? 300）上（图S1和S2，制备详情见电子支持信息）。合成工作流程如图1(a)所示。TiO₂涂层通过将加热到120 °C的SiO_2?500载体交替通入TDMAT和蒸汽脉冲生长而成，共进行6个ALD循环。每个ALD循环包含150

结论

总之，结合ALD和SOMC的方法能够制备TiO₂负载型催化剂（此处为Co），适用于详细的原位光谱研究。更具体地说，利用ALD-SOMC方法制备了一种TiO₂负载的Co基CO₂加氢模型催化剂，其中沉积在二氧化硅上的TiO₂涂层重现了体相TiO₂载体的表面性质。该涂层上的Co NPs产生的甲烷化选择性与参考Co/TiO₂催化剂明显相似

电子支持信息

以下文件可免费获取。支持信息中引用的文献放在主手稿最后一个引用之后[44, 45, 46, 47]。

作者贡献

X.Z.完成了实验。X.Z.、W.Z.和C.C.构思了项目、分析了数据并撰写了手稿。J.P.和J.S.通过科学讨论以及通过BP公司的资金支持做出贡献。A.F.和C.M.通过科学讨论和提供ALD仪器时间做出贡献。

致谢

X.Z.和C.C.感谢BP公司的资金支持。感谢Zixuan Chen博士和Melis Yarar在ALD实验中提供的支持。感谢瑞士挪威光束线站（ESRF的SNBL）提供机时；感谢Wouter Van Beek、Dragos Stoian和Kenneth P. Marshall博士在原位XAS实验期间提供的宝贵支持。BM31装置由瑞士国家科学基金会资助（基金号206021_189629）。感谢Christian Ehinger博士和Colin

周晓宇 | 周伟 | 詹姆斯·帕特森 | 杰米·萨瑟斯 | 阿列克谢·费多罗夫 | 克里斯托弗·R·穆勒 | 克里斯托夫·科佩雷

苏黎世联邦理工学院 化学与应用生物科学系，CH-8093 苏黎世，瑞士