冷等离子体工程化金属有机框架：下一代环境应用的新范式

《Coordination Chemistry Reviews》：Cold plasma-engineered metal-organic frameworks: A new paradigm for next-generation environmental applications

　　

• 冷等离子体能够实现高效表面功能化，激活混合MOF材料上的催化活性位点。
• 经等离子体处理的MOFs在吸附、催化降解和污染物传感方面表现出增强的性能。
• 基于MOF的材料是CO?捕集、水处理、能量存储和医疗诊断的潜在候选材料。
• 冷等离子体与MOFs的结合为可扩展的、高活性材料开辟了新的平台，用于环境及其他应用。

**引言**

金属有机框架（MOFs）已作为高度可适应的多孔材料崭露头角，具有可调的结构和功能，能够应用于催化、吸附、传感和环境修复等领域。尽管其通用性很强，但MOFs的实际部署仍受限于其合成以及在操作条件下的结构稳定性方面的挑战。

传统的MOF合成方法，如溶剂热法、水热法、微波辅助法、电化学法和机械化学法，已被广泛用于制备具有可控形貌的结晶框架。然而，这些方法存在一些固有的局限性。溶剂热法和水热法通常需要高温、自生压力和较长的反应时间（通常为数小时至数天），导致能耗高且可扩展性有限。微波辅助合成缩短了反应时间，但存在加热不均匀的问题，且在大规模下对晶体生长的控制有限。电化学方法在薄膜形成方面提供了更好的控制，但受限于电极要求、低产率和系统复杂性。机械化学方法实现了无溶剂合成，但通常导致结晶性差、相纯度有限以及重现性方面的挑战。总体而言，这些技术难以在实现快速、节能和可大规模生产的同时，对缺陷、表面化学和框架稳定性进行精确控制。

除合成方面的挑战外，由于金属-配体配位键相对较弱，MOFs表现出结构不稳定性，使其在存在水分、活性物质或苛刻化学环境时容易发生降解。这限制了其在实际应用中的长期性能，特别是在稳定性和耐久性至关重要的环境和催化系统中。为克服这些局限，人们日益探索能够在温和条件下实现快速合成、缺陷工程和表面功能化的替代策略。在此背景下，等离子体辅助方法作为MOF制造和改性中的变革性工具引起了广泛关注。基于此，由于MOFs具有高反应活性和适应性，它们现已被认为是比传统材料更能满足这些可持续性要求的强大平台。近年来，等离子体辅助合成作为一种解决这些约束的方案引起了关注，因为它能够实现快速、可控且节能的MOF生产。辐射响应型MOFs最早出现于2009年，Allendorf等人报告了Zn?O(SDC)?（SDC = 芪二甲酸酯）中显著的离子束诱导发光，在3 MeV质子辐照下实现了约3300光子/MeV的光产率（图1）。在此之前，大多数传统MOF在高能辐射下表现出可忽略的发光，主要归因于其有限的辐射吸收能力以及由第一过渡金属节点构建的框架的非发光特性。

与传统的加热方法不同，等离子体能够产生高度反应性的物种，如离子、自由基和激发态分子，从而高效地驱动化学反应，而无需整体加热。这使得在近环境条件下形成和改性MOFs成为可能，显著降低了能量输入和处理时间。此外，等离子体处理能够对表面功能团和缺陷位点进行精确控制，这对于增强催化活性、吸附容量和电子性质至关重要。

等离子体辅助技术为突破传统MOF合成的关键瓶颈提供了有前景的途径，特别是在实现可扩展、节能和面向应用的材料设计方面。因此，近期的研究日益集中于将等离子体技术与MOF系统集成，以在材料工程和环保应用方面开拓新的可能性。路线图展示了等离子体辅助MOF研究从早期等离子体激活和纳米颗粒沉积研究，发展到先进的缺陷工程、催化转化、环境修复、能量存储，再到与AI集成的等离子体-MOF技术的演进历程（图1）。

本综述系统考察了冷等离子体技术与MOFs的融合及其在可持续环保应用中的协同潜力。首先讨论了冷等离子体的基本原理，包括等离子体特性、活性物种的产生以及影响表面功能化、缺陷工程和催化激活的等离子体-MOF相互作用。综述随后重点介绍了等离子体辅助MOF合成、改性和杂化方面的最新进展，重点关注其在污染物降解、CO?捕集、传感、催化和能源相关过程中的应用。此外，对等离子体增强MOF系统面临的关键挑战进行了批判性分析，包括稳定性、可扩展性、能耗和长期可重复使用性。最后，概述了未来的研究方向和新兴趋势，为面向环境可持续发展的下一代等离子体-MOF材料和技术理性设计及工业化转化提供路线图。

**章节摘要**

*传统MOF合成的局限性*

传统的MOF合成方法，包括溶剂热法、水热法、机械化学法、电化学法和微波辅助法，已实现了一系列具有可调性能的多孔框架结构的开发。然而，这些方法通常需要较长的反应时间、高温、大量溶剂消耗以及后合成活化步骤，这些步骤可能增加能耗，在某些情况下还会损害框架稳定性。此外，对……

*等离子体辅助MOF合成*

冷等离子体辅助合成最近作为一种可行的策略崭露头角，用于创建满足环境和工业需求的多功能、可设计MOFs。其低能耗和室温操作使其成为MOF合成的理想选择。DBD、弧等离子体沉积、等离子体刻蚀和等离子体增强化学气相沉积是冷等离子体技术的示例，这些技术改善了MOFs的孔隙率、比表面积和功能特性，同时实现了其……

*表面功能化*

等离子体诱导表面修饰的机制由辐射诱导活化、化学反应和物理溅射的共同作用所支配。当暴露于冷等离子体时，活性电子和离子与表面原子碰撞，断裂分子键并产生高度反应活性位点。同时，等离子体中的自由基和激发态物种，如O、OH和氮氧化物（NO和NO?），与这些表面活性位点反应，引入新的……

*掺杂与元素掺入*

Ahmed等人全面综述了冷等离子体在催化剂合成和改性中的作用，提供了与MOF功能化高度相关的见解。他们的综述表明，等离子体能够产生活性物种，在低温下精确沉积掺杂剂、调节氧化态、激活金属位点并诱导缺陷。等离子体辅助方法提供了比化学方法更快、更清洁且更节能的改性途径。该综述……

*CO?捕集与封存*

CO?捕集与封存（CCS）作为减缓气候变化的双重策略以及支持向可持续合成燃料过渡的手段，受到了越来越多的关注。MOFs已通过三种主要途径成为电厂CO?捕集的领先候选材料：燃烧前、燃烧后和富氧燃烧。每种途径的适用性主要取决于烟道气中CO?的浓度、分压以及特定的操作优势或……

*冷等离子体增强MOF应用中的挑战与局限*

技术层面和规模化方面的局限性：冷等离子体增强的MOFs表现出巨大潜力，但面临一些限制其实用部署的关键挑战。等离子体暴露可能诱导不可控的缺陷形成、配体降解和部分孔道坍塌，尽管在温和条件下缺陷工程是有利的，但结构稳定性仍会受损。此外，等离子体-MOF相互作用往往局限于表面，导致活化不均匀和重现性差，特别是在粉末……

*未来研究方向与新兴趋势*

- 等离子体-MOF相互作用的原子尺度理解：冷等离子体-MOF的集成在缺陷工程、氧化态调节和分级结构形成方面已展现出强大潜力；然而，其结构-性能-活性关系尚未得到充分理解。填补这一空白需要先进的原位诊断技术，包括光学发射光谱、环境压力XPS和等离子体耦合TEM，这些技术目前尚未被充分利用，但……

**结论**

冷等离子体辅助的金属有机框架（MOFs）合成和改性作为一种有前景的策略，能够克服传统MOF制造路线的主要局限，包括反应时间长、高温要求、溶剂密集处理以及表面化学控制有限等问题。与传统溶剂热法或水热法不同，等离子体赋能的方法提供了快速成核、低温处理、缺陷工程和可调的……

**利益冲突声明**

作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

本工作得到韩国国家研究基金会（NRF）资助的韩国政府（MSIT）拨款（IRIS：拨款编号：RS-2026-25491607和RS-2025-00517885）的支持。本研究得到庆北大学全球30项目（由教育部（MOE）资助）的支持。

Paskalis Sahaya Murphin Kumar | M. Sasikala | Lalitha Gnanasekaran | S. Jamalaiah | Mani Durai | Manivannan Karthikeyan | Sakthivel Kumaravel | Dharani Shanmugapriya | Sujeet Kumar | Roshan Singh | Sae Youn Lee | Woong Kim | Muthusamy Govarthanan