一种通过牡蛎壳衍生碳酸钙模板法合成分级多孔碳质吸附剂用于超高效去除左氧氟沙星的绿色方法

《Desalination》：A green approach to synthesize hierarchically porous carbonaceous adsorbents via oyster shell-derived CaCO 3 templating method for super-efficient removal of levofloxacin

　　

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  系统地研究了牡蛎壳（OS）衍生CaCO₃模板法的可行性。
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  CCA-HP展现出层次多孔结构并具有良好的芳香性。
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  CCA-HP对左氧氟沙星（LEV）的吸附容量最高。
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  孔填充效应是LEV在CCA上吸附的主要机制。
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  CCA-HP在LEV吸附方面表现出优异的重复使用性。

引言

左氧氟沙星（LEV）是最流行的氟喹诺酮类药物之一，已被广泛用于治疗人类和牲畜的细菌和病毒感染 [1]、[2]。然而，由于LEV具有稳定的邻氨基苯甲酰内核结构，它不能被人类和牲畜的内脏完全代谢（代谢率 = 15–40%），随后通过尿液排入水生态系统 [1]。因此，LEV的原始形式和代谢形式经常在水处理厂的出水和水生态系统中被检测到（浓度范围为20–6800 ng/L）[3]、[4]。尽管LEV浓度很低，但对LEV的不当暴露可能会对水生生物产生不利影响（如内分泌干扰和抗生素耐药性）[5]、[6]。然而，传统的处理技术无法有效去除LEV，因为其固有特性（即高亲水性和稳定的化学结构）降低了与吸附介质的吸附亲和力 [7]、[8]。因此，应开发一种有效技术从水溶液中去除LEV，以防止LEV从水处理厂排放到水生态系统中。

吸附过程被认为是从水溶液中去除LEV的一种成熟技术，因为它具有各种优势，包括操作简单、即使在低浓度下也能高效去除以及运行成本低 [2]、[6]。由于吸附剂的物理化学性质主要控制通过吸附过程去除有机污染物的总体效率，许多研究人员致力于开发合适的吸附剂以有效去除目标污染物 [9]。在各种吸附剂中，活性炭因其高比表面积（SSA）和孔体积（PV）而被广泛用于去除有机污染物 [10]。然而，主导微孔结构引起的尺寸排阻效应可能会抑制有机污染物的吸附去除 [11]、[12]。此外，尽管制造程序成熟，但活性炭在净化有机污染物方面的应用可能受到原材料成本高昂（如石油焦油、煤和椰壳）的限制 [13]。因此，迫切需要开发活性炭的替代品以克服上述限制。

有机废物基碳基吸附剂因其高热稳定性和多种官能团而被视为能够去除有机污染物的有前景的吸附剂 [14]。此外，将农业和食品有机废物转化为增值碳基吸附剂可以防止二次环境污染并减少气候变化的潜在威胁 [15]。然而，通过原料简单热解制备的有机废物基碳基吸附剂也展现出封闭的微孔结构，且存在大量无序排列，可能会阻碍有机污染物的吸附 [16]、[17]。为解决这一瓶颈，在有机废物基碳基吸附剂上构建层次多孔结构可以成为提高有机污染物吸附性能的有前景的方法，因为这些独特结构展现出与介孔相互连通的发达微孔结构 [16]。层次多孔结构通常赋予有机废物基碳基吸附剂优异的物理化学性质，包括高SSA、低密度、大PV和高渗透性 [18]、[19]。特别是，层次多孔结构中的介孔能有效地促进有机污染物向作为从水溶液中捕获有机污染物主要活性位的微孔的输送 [16]、[20]。基于这些原因，必须开发一种有效的策略来构建有机废物基碳基吸附剂的层次多孔结构，以增强LEV的吸附性能。

硬模板法已被证明是形成碳基吸附剂层次多孔结构的有效方法，通过控制孔径和操纵形貌 [21]。遗憾的是，去除传统硬模板（如硅和沸石）需要使用强腐蚀性酸（即氢氟酸（HF）），从而复杂化了制造过程并造成严重的环境问题 [22]、[23]。另一方面，CaCO₃基模板法因其环境友好性（即不使用HF）和成本效益而成为制造层次多孔碳基吸附剂的有前景的方法 [22]。尽管有其潜力，但纯化学品的使用仍存在问题，因为它可能进一步增加有机废物衍生层次多孔碳基吸附剂的整体制造成本。在这方面，牡蛎壳（OSs；年产量 = 5 × 10⁶吨/年）可作为CaCO₃模板来合成层次多孔碳基吸附剂，因为其主要的化学成分（CaCO₃含量 > 95%）[24]、[25]。尽管有这些好处，但OS衍生的CaCO₃模板法尚未被研究用于在有机废物基碳基吸附剂上构建层次多孔结构。

本研究的主要目的是展示OS衍生的CaCO₃模板法在咖啡废物衍生碳基吸附剂（CCA）上构建层次多孔结构的可行性，与其LEV吸附容量和机制相关。具体目标是（i）比较CCA的物理化学性质（即CCA、OS嵌入的CCA（OS@CCA）和具有层次多孔结构的CCA（CCA-HP）），（ii）通过改变操作条件（即吸附剂量、接触时间、LEV初始浓度、溶液初始pH、温度以及DOM的存在）来研究LEV在CCA上的吸附行为和模式，（iii）通过比较CCA在LEV吸附前后的表面性质来阐明CCA对LEV的吸附机制，以及（iv）评估CCA-HP对LEV吸附的实际适用性。

章节内容

资源与化学品

所用材料的总体信息和LEV的物理化学性质可在补充信息（SI）中的Text S1和Table S1中找到。选择咖啡废物作为原料，因为它们具有多样的官能团和高碳含量（即木质素、半纤维素和纤维素），且其供应不受季节变化的影响 [26]。

CCA、OS@CCA和CCA-HP的制备

CCA和OS@CCA通过咖啡废物和咖啡废物与OS混合物（1:1，质量百分比）在相同条件下的热解制备。

FE-SEM-EDX分析

CCA、OS@CCA和CCA-HP的表面形貌如图1(a)–(c)所示。CCA显示出封闭且不规则的孔形状。虽然与CCA相比，在OS@CCA表面上观察到更明显的孔结构，但OS@CCA由于表面被OS覆盖，仍表现出未完全发育的孔结构。在CCA-HP的情况下，其表面似乎高度多孔，表明碳基吸附剂的物理性质可以通过这种方式得到有效增强。

结论

通过OS衍生的CaCO₃模板法制备了CCA-HP用于LEV的高效吸附。与CCA（吸附效率 = 4.0–11.8%；Q_e = 2.0–4.1 mg/g）和OS@CCA（吸附效率 = 5.0–25.7%；Q_e = 4.4–5.0 mg/g）相比，CCA-HP对LEV表现出更高的吸附效率和Q_e值（吸附效率 = 42.6–99.3%；Q_e = 16.8–43.3 mg/g），这主要是由于CCA-HP的层次多孔结构具有良好的芳香性，促进了吸附过程。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

本工作由韩国环境产业与技术研究所（KEITI）通过韩国气候、能源与环境部（MCEE）资助的饮用水高级PFAS监测和处理技术研究与开发项目支持（RS-2026-25503797）。

Jaegwan Shin|Kangmin Chon