基于有机相调控界面聚合的地下水保矿纳滤

《Desalination》：Mineral-preserving nanofiltration of groundwater enabled by organic-phase-regulated interfacial polymerization

　　

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  有机相PE调控创建了薄膜型、亲水性且具有高度选择性的PA层。
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  PE-30的水通量达到PE-0的2.65倍，同时Na?SO?截留率高达99.20%。
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  PE-30在地面水处理中实现了高效的DOM去除与矿物质的优先透过。
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  在保留矿物质的同时有效去除了多种新兴微污染物。
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  选择性的提高减少了污染、结垢、处理成本及碳排放。

引言

近年来，关注点已从仅仅满足安全标准扩展到在控制污染物的同时保留与健康相关的成分[1], [2], [3]。传统上，饮用水净化主要针对浊度、有机污染物、无机盐和病原体风险的去除[2], [4]。因此，反渗透等高截留膜技术[5], [6], [7], [8]已被广泛应用于家用净水器、瓶装水生产和高级饮用水处理中。然而，过度净化引发了新的水质问题。近乎完全的脱盐会大幅降低Ca²⁺、Mg²⁺等天然矿物质的浓度，产生矿物质含量低甚至缺乏矿物质的水[9]。此类水在长期饮用时可能无法完全满足新兴的健康饮用水需求。这在地下水和硬水处理中尤为相关，膜过程应不仅有效去除污染物，还应以适当水平保留渗透液中的有益矿物质[10], [11], [12]。因此，在去除天然有机物、新兴微污染物和有害离子的同时，允许Ca²⁺、Mg²⁺和偏硅酸等与健康相关的成分优先透过，已成为基于膜的饮用水处理面临的关键挑战。

纳滤（NF）膜为此提供了更具灵活性的选择[13], [14], [15]。与反渗透膜相比，NF膜通常在较低压力下运行并提供更高的水通量。它们还可通过尺寸排阻、Donnan排阻和溶质-膜相互作用实现离子和有机溶质的差异化分离[6], [16], [17]。因此，用于健康饮用水生产的理想NF膜不应仅仅追求最大截留率，而应提供更精确的选择性[11], [18], [19], [20]。一方面，它应高效去除天然有机物、芳香族有机成分、硫酸盐以及PFASs、药物和内分泌干扰物等有机微污染物[18], [21], [22]。另一方面，它应允许Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺和偏硅酸等矿物质成分的局部透过，以避免渗透液中矿物质过度流失[23], [24], [25], [26]。因此，矿物质/有机物选择性、水质指数以及长期抗污染和抗结垢稳定性应作为评估面向健康饮用水生产的NF膜的关键标准。

目前，聚酰胺（PA）NF膜仍是饮用水处理的主导材料，其分离性能在很大程度上由界面聚合（IP）过程中单体扩散、界面反应动力学以及由此产生的PA微观结构决定[27], [28]。为了调控PA层的形成，以往的研究主要集中在水相改性[29], [30]上，例如引入无机盐、缓冲液、小分子有机物、表面活性剂或亲水性聚合物来调节PIP扩散、反应速率和网络交联。这些策略在一定程度上可以改善水渗透性、表面亲水性或离子选择性。其他方法，包括纳米填料掺入、中间层构建和后处理，也被用于优化PA形态和传质通道。然而，这些方法仍存在一些局限性。水添加剂可能会改变单体溶解度和界面稳定性[31], [32], [33]，从而缩小PA层调控的加工窗口。纳米填料往往存在分散和制备方面的挑战，而中间层策略则增加了工艺复杂性和放大难度。此外，简单地增加表面电荷密度或过度缩小膜孔径虽然可能增强污染物截留，但也可能加剧对Ca²⁺和Mg²⁺等有益矿物质的截留[34], [35]。因此，面向健康饮用水生产的NF膜设计不应仅以单一性能指标为目标。相反，需要在水传输、矿物质优先透过、有机物去除、新兴微污染物截留和长期运行稳定性之间建立平衡关系。

界面聚合过程中的有机相环境在PA层形成中起着重要作用，但其调控潜力相比水相改性而言探索较少[36]。有机相调控近期已作为一种控制PIP传输和PA形成的有效方法而崭露头角。例如，弱极性共溶剂被用于降低界面张力并促进PIP扩散，有机碱被引入以中和IP过程中产生的HCl，硅基有机相添加剂被用于调节单体扩散和PA生长[36], [37], [38]。然而，这些方法主要通过不同的添加剂特异性机制来增强渗透性或离子选择性。混合有机相组成、PIP分配、PA传质通道调控与污染物去除和矿物质透过之间的平衡关系仍探索不足。因此，在本研究中，PE被用作调控PE/n-己烷混合有机相环境的物质，而非特定的反应性添加剂，从而调节PIP分配和界面传输。这为定制面向矿物质保留型地下水纳滤的PA结构提供了一条互补途径。PIP从水相到有机相的分配和扩散直接决定了界面的单体供应，从而影响PA网络的交联度、孔结构和表面化学性质[36], [37], [38], [39]。PIP扩散过快可能导致PA不受控制地生长，形成较厚的选择性层，带来较高的传质阻力[27]。相反，扩散被过度抑制可能导致PA网络形成不足、孔径增大和选择性降低。因此，温和地调控有机相组成为调节单体分配、界面传输和反应动力学提供了一条有前景的途径，从而实现对PA层结构的精确控制。

因此，本研究提出了一种有机相石油醚（PE）调控的界面聚合策略，以制备用于健康饮用水生产的PA NF膜。通过调节水相/有机相界面的PIP分配、界面传输和反应行为，该策略调控了PA层厚度、交联结构、表面化学性质和有效传质通道。随后，系统研究了PE调控膜的水传输性能、盐/有机物分离性能、有益矿物质透过性能以及新兴微污染物去除性能。此外，利用水质指数（WQI）、抗污染/抗结垢稳定性和能量-成本分析评估了其在实际地下水净化中的可行性。本研究旨在建立有机相调控、PA层结构与面向健康分离性能之间的关系，为NF膜设计提供一种同时兼具高水渗透性、矿物质优先透过和高效污染物去除的策略。

章节摘要

化学与材料

商用聚醚砜（PES）超滤膜由厦门威地拿迪尔科技有限公司（中国厦门）提供，用作多孔基底。哌嗪（PIP，≥99%）、均苯三甲酰氯（TMC，≥98%）、石油醚（PE，≥99.5%，供应商指定沸点范围为30–60 °C的馏分）、正己烷（AR）、异丙醇（IPA，≥99.5%）、氢氧化钠、聚乙二醇（PEG-200–PEG-1000）以及分析纯无机盐，包括MgCl₂、NaCl、Na₂SO₄、MgSO₄、CaCl₂等

PE调控NF膜的表征

首先通过SEM、AFM和TEM对PA选择性层进行了表征。如图1b–c和图S2所示，所有膜均呈现连续致密的PA层，无明显宏观缺陷，确认界面聚合（IP）成功[3], [40]。随着PE浓度的增加，表面形貌从相对光滑的结节状结构演变为更明显的波动/褶皱状纹理。当PE浓度达到30 wt%时，PE-30展现出最显著的峰谷形貌。其平均

结论

本工作表明，通过调控PE/n-己烷有机相组成，可以调节聚酰胺形成过程中的PIP分配和界面传输，从而改变膜性能和分离行为。在测试条件下，PE-30的水渗透通量达到27.38 L m^?2 h^?1 bar^?1，同时保持99.20%的Na?SO?截留率。在地面水过滤过程中，PE-30高效去除了有机物，同时允许Ca²⁺、Mg²⁺和H?SiO?大量透过，

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52400006）、山东省住房和城乡建设科技计划（2024KYKF-KCXFZ133）、广东省项目（项目编号：2023ZT10L036）、中国基础与交叉学科突破计划（JYB2025XDXM903）、济南市校城融合发展战略项目（JNSX2024032）、水污染控制与绿色

Lu Xiaozhen|Liu Bin|Yan Xiaopeng|Li Qiang|Wang Lin|Zhu Xuewu