氯代烃生产中副反应副产物的全流程视角解析

《Emerging Contaminants》：A Full-Process Perspective on By-Product Formation from Side Reactions in Chlorinated Hydrocarbon Production

　　

摘要：研究人员阐明了氯代烃整个生产过程中危险副产物的形成机制。研究发现，在生产过程的各个节点均检测到了不饱和氯代烃和脂类物质。化学产品及残渣中存在的显著氯化有机污染物应予以谨慎对待。在三氯乙烯生产过程中，氯化副反应主要发生在HCl萃取步骤。本研究从目标定量分析转向非靶向筛查，以表征两种典型生产工艺——氯代乙烯和一氯苯——全生产链中的杂质库。研究人员采用具有超高分辨率和质量精度的非靶向傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）对各工艺节点的全部杂质库进行筛查，并结合肯德里克质量缺陷（KMD）和范克雷维伦（VK）分析推断各阶段的主要副反应。研究强调了产品和残渣中氯化污染物的形成与存在情况。本研究为准确评估氯代化学品生产中危险污染物的形成及其潜在释放提供了关键证据。

氯代烃生产中副反应副产物的全流程解析：基于非靶向质谱的研究解读

研究背景与科学问题

氯代乙烯和氯苯是氯碱工业的重要产品，广泛用作有机溶剂以及干洗剂、农药等下游产品的中间体。然而，合成化学品本身也可能成为环境污染物。四氯乙烯已被世界卫生组织国际癌症研究机构列为2A类致癌物。除了化学产品自身的环境风险外，化工行业中还鉴定出了多种有害氯化副产物。受斯德哥尔摩公约限制的持久性有机污染物（POPs）已在包括氯代乙烯、农药、氯醌、1,4-二氯苯和除草醚等多种氯化有机物中被检出。在化工厂周围环境中也频繁检测到多种有毒污染物及其转化产物。

有害副产物可通过化学产品的使用进入环境或下游工艺。然而，副产物进入环境的其他途径的风险被低估了。多氯二苯并对二噁英/呋喃（PCDD/Fs）及其他POPs可随己内酰胺、氯苯、乙炔、氧化铝纤维及粗颜料生产过程中的废水排放至开放水体。作为化工行业的另一终端产物，有机残渣通常通过填埋或焚烧处理，挥发性及半挥发性有机物会在此过程中长期缓慢释放到空气中。部分残渣可回收用于二次精炼或用作沥青添加剂，这为杂质提供了多条进入环境的途径。

此前研究中，研究人员对氯代乙烯和一氯苯生产工艺各步骤中的PCDD/Fs、多氯萘（PCNs）、多氯联苯（PCBs）及氯化多环芳烃进行了定量分析。不同阶段污染物浓度和分布存在差异，表明各生产阶段的主要副反应和主要污染物各不相同。残渣样品中POPs含量尤其高。因此，有必要对整个化学制造过程进行监测，而非仅仅关注产品本身，否则污染将被严重低估。

研究内容与方法

本研究从目标定量分析转向非靶向筛查，以表征氯代乙烯和一氯苯两种典型生产工艺全生产链中的杂质库。研究人员于2019年11月在两家制造工厂进行采样，共采集了九个工艺节点的九个样品。来自A厂的样品包括精制四氯乙烷、粗四氯乙烷作为中间体，三氯乙烯和四氯乙烯作为产品，以及残渣。来自B厂的样品包括粗一氯苯作为中间体，回收苯作为原料，一氯苯作为产品，以及残渣。

关键技术方法

1. 1.
   非靶向傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）：配备15.0 T超导磁体的SolariX FT-ICR MS，采用大气压光电离源正离子模式，结合甲酸钠质量校准，实现超高分辨率和质量精度（质量误差<0.4 ppm）的分子式鉴定。
2. 2.
   肯德里克质量缺陷（KMD）分析：基于CH₂基团和-H+Cl替换的KMD分析，用于识别同系物系列和推断可能的化学反应路径。
3. 3.
   范克雷维伦（VK）图分析：结合芳香性指数和双键等价数（DBE）计算，用于化合物分类和反应特征推断。

研究结果

3.1 化学制造过程中的副产物

在所有样品中，CHO和CHOCl化合物在元素分类基础上主导了杂质库。对于A厂，杂质分布强烈依赖于样品类型。在中间体中，CHO化合物在丰度和强度上均占优势。将粗四氯乙烷精制为纯四氯乙烷有效去除了CHO和CHOCl物种，防止了大量CHO转移到产品中；然而，CHOCl成为最终产品中的主要杂质。三氯乙烯和四氯乙烯是通过不饱和烃经Cl₂加成、HCl萃取和精制合成的。中间体和产品之间CHO和CHOCl分子特征的差异与HCl萃取过程中可能发生的变化一致。在残渣中，CHOCl在丰度和强度上均占据绝对主导地位，其次是CHCl，这突显了在残渣处置过程中需要更加关注CHOCl相关的风险。

在一氯苯生产样品中，CHO化合物主导了回收原料、中间体和产品的强度分布，而CHOCl在残渣中占主导。粗一氯苯与最终一氯苯之间的精制步骤被认为将CHOCl引入了工艺流。A厂的产品及其杂质比B厂表现出更高的氯化水平。然而，B厂的终端样品所含杂质数量是A厂的2-10倍。

在A厂中间体样品以及B厂原料、中间体和产品中，CH和CHCl化合物主要为不饱和烃，CHO化合物主要分布在H/C 1-2和O/C 0-0.3范围内，CHOCl化合物相对分散。在氯代乙烯工艺中，由于脂肪族烯烃底物稳定的内在H/C特性，副反应主要涉及碳链延长，元素组成波动极小。甲基化/去甲基化反应主要发生在Cl₂加成阶段。在一氯苯生产中，此类反应同样发生在CHO化合物中（除残渣样品外），并在苯氯化阶段进行。后续精制未能有效去除具有这些特征的CHO杂质，使其得以进入产品。因此，Cl₂加成阶段是引入碳链延长、苯环衍生化和氯化等副反应的关键节点。

3.2 化学制造过程中的副反应

在A厂中间体样品中，CH和CHO化合物在KMD[CH₂]上呈现有序性，而CHCl和CHOCl则未呈现，表明碳链延长反应对中间体中CH和CHO化合物的形成至关重要。分子量低于400的几种CHOCl特征的分子式模式与可能的氯化/脱氯关系一致。CHCl和CHOCl化合物在KMD[CH₂]和KMD[-H+Cl]上的无序排列表明其形成反应更为复杂。

在B厂中，除残渣样品外，CHO化合物在PB1、PB2和PB3的KMD[CH₂]图中均表现出相似的有序行为，表明一氯苯生产系统中CHO和CH杂质与回收原料及氯化反应过程的内在特征密切相关。

对一氯苯产品中CH化合物的分析识别出五个主要组群：C_nH_2n-4、C_nH_2n-6、C_nH_2n-8、C_nH_2n-10和C_nH_2n-12，合计占总CH离子丰度的98.9%，表明碳链延长是CH杂质的主要形成途径。对于CHO化合物，识别出五组共19个主要组群，五组在氧原子数上有所区别，其总强度占CHO化合物总强度的80.6%。碳链延长反应对CHO杂质的形成同样至关重要。

通过双键等价数与碳数关系分析，大多数分子特征的芳香性指数低于0.5，H/C比介于1.5-2之间。重叠的CH和CHO化合物具有相同的不饱和度与碳数，但含氧官能团不同。基于这些分子式模式，氧原子可能存在于酯基等含氧官能团中。类似的CHCl与CHOCl化合物间的转化在两个残渣样品中均有发现。

讨论与结论

在氯代乙烯和一氯苯制造过程中，分子式模式与几种提出的副反应一致，包括含氧官能团的添加、碳链延长以及甲基化/去甲基化。碳链延长的分子式模式在B厂CH特征中比在A厂中更为常见。CH和CHO杂质上的氯化反应在A厂的HCl萃取步骤和B厂的精制步骤中广泛发生。

值得注意的是，氯代乙烯产品中的杂质分布与残渣中的分布更为相似，而一氯苯产品中的杂质分布则与生产过程样品中的分布更为相似。作为制造工艺流程的终端样品，产品和残渣因其后续应用需要更多关注。本研究发现化学制造过程中氯代乙烯产品和两个残渣中存在显著的氯化杂质。有害杂质会随着氯代乙烯的使用进入干洗过程。一氯苯制造过程的残渣会被精炼以回收二氯苯，杂质随之进入下游过程。即使残渣作为危险废物焚烧，也应警惕氯化杂质可能产生更有毒污染物如POPs的风险。

结论

本研究表明，氯代乙烯和一氯苯的生产在不同工艺阶段会产生不同的副产物，反映了特定阶段的副反应和操作条件。这些发现表明，目前主要关注最终化学产品中污染物的研究可能忽视了化工行业污染物的重要释放途径。因此，未来研究应超越基于产品的评估，系统地评估整个生产过程中污染物的形成和潜在释放。将注意力从产品本身扩展到整个生产生命周期对于有效预防和控制化学制造业中的污染物至关重要。在残渣样品中观察到大量氯化分子特征。在回收或处置过程中，残渣可能成为污染物环境释放的重要但尚未充分认识的途径。在处置残渣前，识别并预处理主要污染物将有助于减少高毒性污染物的无意释放。

此外，不同制造工艺的副产物组成和丰度存在显著差异。不同生产过程释放的污染物之间几乎没有可转移性。未来应对重要的化学生产过程逐一进行研究，以更全面地理解化学生产造成的环境污染。