壳聚糖改性磁性海泡石复合材料用于从废水中同时高效去除锑（III/V）：双功能活性位点识别与吸附机理研究

《Environmental Research》：Chitosan-modified magnetic sepiolite composite for simultaneous efficient removal of Sb(III/V) from wastewater: investigation of bifunctional active site recognition and adsorption mechanisms

　　

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  采用简化方法合成了一种经济且绿色的壳聚糖涂层磁性海泡石复合材料；
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  壳聚糖的修饰引入了氨基、羟基和亚胺键，从而促进了锑的去除；
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  与单价态体系相比，MSep@CTS 对 Sb (III) 和 Sb (V) 表现出优异的协同吸附能力；
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  在协同吸附体系中，壳聚糖表面的-NH₂ 和-OH 基团是 Sb (V) 的最佳吸附位点，而-C=N 基团是 Sb (III) 的主要吸附位点。

引言

锑（Sb）是一种类金属，广泛应用于阻燃剂、纺织品、纸张、粘合剂、轮胎、刹车片和塑料的生产中（Wang 等，2013）。中国拥有全球约 33% 的锑储量，是世界上最大的锑生产国。国际癌症研究机构（IARC）报告指出，锑是对人类具有致癌风险的化合物之一（Zhao 等，2023）。世界卫生组织（WHO）将饮用水中锑的最大允许浓度设定为 20 μg/L（Kang 等，2025）。先前的研究报告称，在锑矿区附近的受污染河流中，锑浓度高达 6.38 mg/L，而在采矿、印染和金属加工行业的废水中，浓度高达 100 mg/L（Wei 等，2024）。

锑主要以相对稳定的 +3 和 +5 氧化态存在于水环境中（Atilano-Camino 等，2024）。主要的锑物种强烈依赖于环境条件，其中 pH 值是关键因素（Zou 等，2016）。Sb(III) 通常以 Sb(OH)₃ 形式存在，而 Sb(V) 则以 Sb(OH)₆^- 形式存在。前者的毒性约为后者的 10 倍（Zhu 等，2025）。根据调查结果，由于水环境的复杂性，Sb(III) 和 Sb(V) 可以在水环境中共存（Gan 等，2023）。因此，开发同时高效吸附多价态锑的方法至关重要。在众多锑去除方法中，吸附法因其性价比高、效率高和可回收性而受到广泛青睐（Duan 等，2024）。尽管已成功开发了许多低成本、高效的吸附剂并应用于 Sb(III) 和 Sb(V) 的单独吸附，但关于多价态锑同时吸附的系统性研究仍不充分，尤其是关于其潜在机理。例如，Zhang 等（Zhang 等，2022）仅研究了锆 - 壳聚糖复合材料对 Sb(III) 和 Sb(V) 的分别吸附，而未解决它们在共存体系中的竞争或协同效应。同样，Chen 等（Chen 等，2022）将研究限制在使用壳聚糖负载生物炭对 Sb(III) 的单一吸附上，未能考虑涉及多价态共存更复杂的场景。

其中，海泡石（Sep）（Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O）是一种纯净、丰富、环保的纤维状多孔天然粘土矿物（Marjanovi? 等，2013）。它具有大比表面积、高孔隙率以及松散且独特的孔结构（Zhang, Y. 等，2025）。然而，由于纳米纤维束的自然粘附力限制和活性位点较少，其实用应用受到阻碍（Liang 等，2025）。幸运的是，海泡石表面含有许多硅羟基，便于进行化学修饰，使其成为理想的吸附剂载体（Pang 等，2022）。因此，研究人员开发了基于改性海泡石的各种功能吸附剂。例如，Saleh 等（Saleh 等，2022）通过聚合将 EDA-TMC 聚合物支链接枝到海泡石上；所得复合材料在水溶液中对抗锑(III) 的吸附容量为 210.1 mg·g^-1。Zhang 等（Zhang, Y. 等，2025）通过一步法合成了 CdS-CeO₂/海泡石复合材料，对环境污染物罗丹明 B（RhB）表现出 34.92 mg/g 的吸附容量。尽管这些改性策略在海泡石上引入了额外的吸附位点，但在吸附效率、可重复使用性、经济可行性和环境可持续性方面仍需显著改进。尤其是对于具有多种价态和高毒性的锑，其高效吸附通常依赖于特定的官能团（如-NH₂ 和-OH）。然而，关于基于海泡石材料的靶向功能化、吸附机理和实际应用潜力的系统性研究仍然有限。因此，本研究旨在采用受控修饰策略制备功能定制的海泡石复合材料，并研究其对多价态锑的吸附行为和机理。这项研究有望为锑修复的高效、稳定和环境友好吸附剂的开发提供新的见解。

壳聚糖（CTS）是一种常见的生物聚合物，具有优异的生物相容性（Palansooriya 等，2021）、化学稳定性、低毒性、可生物降解性和螯合性能（Chen 等，2022）。此外，壳聚糖含有丰富的官能团（-NH₂ 和-OH），为锑物种的吸附提供了许多活性位点（Zhang 等，2020）。例如，Zhang 等（Zhang 等，2022）合成了一种新型多孔锆 - 壳聚糖复合材料（PZCS）以分别吸附和去除 Sb(III) 和 Sb(V)。实验结果表明，PZCS 对锑(III) 的最大吸附容量为 408.3 mg/g，对锑(V) 的最大吸附容量为 635.1 mg/g。此外，Chen 等（Chen 等，2022）通过化学交联将壳聚糖负载到生物炭（CHBC）上。他们的研究表明，基于壳聚糖的复合材料可以增强对锑的吸附容量和稳定性。总之，用壳聚糖改性海泡石以开发高效的锑去除吸附剂具有相当大的前景。此外，吸附剂的回收和可重复使用性在实际应用中也至关重要。磁性复合材料可以在外部磁场的作用下从水中快速分离和回收（Bai 等，2025）。Fe₃O₄ 表现出超顺磁性和高比表面积（Fang 等，2025）。氧化铁（Fe₃O₄）作为磁性核的引入不仅提高了回收便利性，还增加了海泡石的比表面积和活性位点（Yu 等，2016）。基于这些考虑，磁铁矿（Fe₃O₄）被引入作为磁性组分，壳聚糖被用作功能层，戊二醛被用作交联剂。

使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和 Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析等表征技术评估了复合材料的结构和特性。通过考察初始浓度、pH 值、温度、干扰离子和循环测试等实验评估了材料的性能。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS）阐明了吸附机理并识别了涉及的官能团和活性位点。此外，采用密度泛函理论（DFT）计算验证了 Sb(III) 和 Sb(V) 的吸附位点，并阐明了多价态锑的协同吸附机理。本研究不仅为开发处理含锑废水的材料提供了新颖策略，还为多价态重金属污染控制技术的开发提供了理论指导和技术参考。

章节摘要

化学品

所有化学试剂均列于支持信息文本 S1 中。

MSep 的合成

磁性海泡石（MSep）通过化学沉淀路线制备。最初，将 2.3246 g 六水合氯化铁和 1.1954 g 七水合硫酸亚铁溶解在去离子水中并超声分散 30 分钟。随后，加入海泡石粉末（2 g），并在室温下搅拌悬浮液约 1 小时。通过缓慢加入浓将溶液 pH 值调节至 10

表征

为了观察材料的微观结构和整体形貌，分别进行了 TEM 和 SEM 表征。如图 2a 所示，海泡石表现出纤维束形态，纤维相对分散，可见孔隙较少，结构紧凑。在 MSep 的 SEM 图像中（图 2b），观察到海泡石表面有 Fe₃O₄ 纳米粒子，粒径约为 50 nm（图 S2）。在 Fe₃O₄ 之后，海泡石的整体形貌没有观察到显著变化

结论

本研究通过简单方法开发了一种结构稳定且活性位点丰富的新型功能化磁性吸附剂，用于协同去除多价态锑。MSep@CTS 表现出发达的复合结构，主要源自 CTS 的丰富官能团，为锑吸附提供了多个位点，并促进了磁分离和吸附剂回收。在 298 K 和 pH=3 条件下，MSep@CTS 对

CRediT 作者贡献声明

朱艳：撰写 – 审阅与编辑，方法论，调查。李梅：验证，方法论。田凯迅：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，资金获取。刘思佳：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。谢秀：验证，方法论

未引用参考文献

Huang 等，2024；Zhang 等，2025。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了湖南省自然科学基金（编号：2024JJ6426）的资金支持。

朱艳 | 李梅 | 田凯迅 | 刘思佳 | 陈倩雯 | 谢秀