基于 MoS2@Ag 纳米花的 SERS 基底结合 Transformer 网络用于牛奶中氟喹诺酮类抗生素的灵敏检测与智能分类

《Food Chemistry》：MoS 2@Ag nanoflower-based SERS substrate coupled with transformer network for sensitive detection and intelligent classification of fluoroquinolone antibiotics in milk

　　

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  合成了具有1T/2H混合相的MoS₂@Ag纳米花SERS基底。
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  所制备的基底实现了1.76×10⁸的高SERS增强因子。
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  Transformer网络对四种抗生素的分类准确率达到99.82%。

引言

食品安全已成为全球公共卫生的优先议题，食用动物产品中的抗生素残留对人类健康和生态平衡构成了严重威胁（Adegbeye等，2024）。氟喹诺酮类抗生素（FQs）以环丙沙星（CIP）、氧氟沙星（OFX）、恩诺沙星（ENR）和诺氟沙星（NOR）为代表，由于其广谱抗菌活性、强组织渗透性和低成本，在乳制品行业中得到广泛应用（Liu等，2024；Treiber & Beranek-Knauer，2021）。然而，FQs的滥用和不合理使用导致其在生鲜及加工奶制品中持续残留（Rinky等，2025）。欧盟和中国等监管机构已制定了牛奶中FQs的最大残留限量（MRL）（Chen, Zheng, Hao, Huang, Wang, Zhou, Yin, Jia, Li, & Liao，2024）。传统的FQs检测方法，如高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）和酶联免疫吸附测定法（ELISA），已得到广泛应用（Sheng等，2011；Vakh & Tobiszewski，2023）。尽管HPLC和LC-MS/MS具有高通量和特异性，但它们需要复杂的样品前处理、精密的仪器设备和熟练的操作人员，限制了其在快速现场筛查中的应用。ELISA方法更为简单和经济，但可能存在交叉反应问题，且对痕量水平的检测灵敏度不足（Ahmed等，2020；Wei等，2022）。因此，开发一种兼具高灵敏度、操作简便和快速响应的替代分析平台仍是一项迫切需求。

表面增强拉曼光谱（SERS）凭借其独特的指纹识别能力、无损分析特性和快速检测优势，已成为痕量分析的一种有前景的分析技术（Lin & He，2019；Liu, Qin等，2022）。SERS增强主要来源于两种机制：由贵金属纳米结构（如Ag、Au）的局域表面等离子体共振（LSPR）产生的电磁增强（EM），以及由基底与目标分子间电荷转移产生的化学增强（CE）。SERS基底的性能是决定检测灵敏度、重现性和稳定性的核心因素。贵金属纳米颗粒（如Ag NPs）因其强LSPR效应而被广泛用作SERS基底，但它们容易聚集，导致热点分布不均匀，信号重现性差。

为解决这一问题，将贵金属与二维（2D）或三维（3D）材料集成引起了广泛关注（Chen, Liu, Du等，2020；Liu, Xu等，2022）。二硫化钼（MoS₂）是一种代表性的二维过渡金属二硫化物，凭借其大的比表面积、优异的稳定性和固有的电荷转移能力而成为极具吸引力的候选材料。MoS₂的晶相对其电子性质起着关键作用，它主要以半导体相（2H）和金属相（1T）存在，其中1T相表现出高得数量级的电导率和优越的电荷转移动力学，这对SERS中的CE机制非常有利（Er等，2019；Xu等，2025）。然而，1T相的亚稳态性质带来了严峻的合成挑战。近期的研究表明，通过水热/溶剂热方法合成的1T/2H混合相MoS₂纳米花（NFs）能够同时提供高活性和稳定性（Cao等，2020）。这种三维分级结构不仅为高效捕获分子提供了丰富的活性位点，还有助于电荷转移，从而显著提升了针对各种探针分子的SERS性能（Santhoshkumar等，2025；Wen等，2025）。因此，将1T/2H MoS₂与Ag NPs结合形成MoS₂@Ag NFs有望产生协同SERS效应：MoS₂ NFs作为稳定支撑体分散Ag NPs，三维结构增加了热点密度，MoS₂与Ag NPs之间的电荷转移进一步优化了EM和CE效应（Kaushik等，2023；Song等，2021）。这种设计在复杂基质中实现FQs等痕量污染物的灵敏检测方面具有巨大前景。

除了灵敏检测之外，FQs的准确分类也是实际应用中的另一项关键要求，因为它们的毒性和法规限量各不相同（Wang等，2020）。传统的SERS光谱分析依赖于手工提取特征峰，耗时且主观性强，容易出错，特别是在处理含有干扰物质的复杂基质（如牛奶）时（Yu等，2025）。机器学习算法，如支持向量机和随机森林，已被应用于SERS光谱分类，但它们通常需要复杂的特征工程，且在捕获深层光谱信息方面能力有限（Li等，2025；Weng等，2024）。Transformer网络最初用于自然语言处理领域，凭借其自注意力机制革新了深度学习领域（Khan & Lee，2023）。该机制使模型能够自适应地聚焦于重要的光谱特征，并捕获不同波数之间的长程依赖关系，而无需手工特征提取。与依赖局部感受野的卷积神经网络相比，Transformer网络能更好地处理SERS光谱的全局信息，提高对复杂样品的分类准确率和泛化能力（Xing等，2025）。然而，Transformer网络在基于SERS光谱对FQs进行智能分类中的应用尚未得到充分探索。

在此，我们提出了一种新型分析平台，将三维MoS₂@Ag NFs SERS基底与Transformer网络相结合，实现对牛奶中FQs的灵敏检测和智能分类。三维MoS₂ NFs提供了大的比表面积，使Ag NPs能够均匀沉积，在花片边缘产生高密度SERS热点。结合该基底，Transformer网络利用其自注意力机制自主识别结构相似的FQs的复杂重叠光谱特征，从而实现准确的鉴定和定量检测。该策略将高性能SERS基底与人工智能光谱分类相结合，有望为具有相似分子结构的目标物分析提供一种可行的方法。

章节摘要

材料

二水合钼酸钠（Na₂MoO₄）、硫脲（CH₄N₂S）、一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）、硝酸银（AgNO₃）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、无水乙醇、乙腈（CH₃CN）、磷酸（H₃PO₄）和硼氢化钠（NaBH₄）购自成都科龙有限公司（中国成都）。罗丹明6G（R6G）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。ENR、CIP、OFX和NOR购自上海泰坦科技有限公司。

材料表征

MoS₂的分级结构在提供大的比表面积和丰富的间隙位点以有效负载Ag NPs方面起着至关重要的作用。采用扫描电子显微镜（SEM）对水热法合成的MoS₂形貌进行了表征。SEM图像显示，MoS₂（图1a?c）呈现出三维纳米花状结构，由自组装的超薄纳米片组成，这些纳米片相互交错并松散堆叠，形成了多孔网络结构。

结论

综上所述，本研究开发了一种将三维MoS₂@Ag NFs SERS基底与Transformer网络相结合的综合分析平台，用于牛奶中FQs的灵敏检测和智能分类。MoS₂@Ag NFs基底由1T/2H混合相MoS₂和均匀分散的Ag NPs组成，实现了1.76×10⁸的卓越增强因子（EF），源于电磁增强和化学增强机制的协同作用。该基底实现了对FQs的超高灵敏度检测，其检测限达到

生成式人工智能使用声明

在本研究的准备过程中，作者使用了Doubao和Deepseek来改进稿件选定部分的可读性、语法和英文表达。在使用该工具后，作者对所有生成的输出进行了彻底审查、修改和编辑，并对本文的全部内容承担全部责任。未使用任何生成式人工智能工具进行实验设计、数据分析、图表绘制或核心科学论断的生成。

CRediT作者贡献声明

廖文龙：写作 – 审阅与编辑、监督。吴娟：写作 – 初稿、方法学、数据管理。龙谦：调查、形式化分析。朱莺：形式化分析。邵军玲：可视化、软件。马跃：可视化、软件。沈秋佐：形式化分析。李慧明：软件。贾麟普：软件。刘坤平：写作 – 审阅与编辑、经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了第二次青藏高原综合科学考察研究计划（STEP）（项目编号：2019QZKK0201）和四川省科技计划（项目编号：2022YFQ0050）的资助。

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