电子桥介导的具有同源异质结构MOF-on-MOF架构的Z型纳米酶，用于黄曲霉毒素B1的同时显色检测与去除

《Food Chemistry》：Electron-bridge mediated Z-scheme nanozyme with homologous heterostructured MOF-on-MOF architectures for simultaneous colorimetric detection and removal of aflatoxin B 1

　　

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  通过表面引发策略制备了具有同源异质结构 MOF-on-MOF 架构的 Z 型纳米酶。
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  同源 Cu²⁺ 在促进电子转移方面的“电子桥”作用。
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  Z 型结构抑制了电子 - 空穴复合。
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  得益于同源结构和 Z 型结构，类 POD 活性得到了增强。
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  纳米酶实现了 AFB₁ 的比色检测和消除。

引言

作为真菌产生的小型有毒次级代谢产物，真菌毒素会导致农作物严重变质和受损。更重要的是，真菌毒素进入人体后会通过食物链引起各种潜在健康问题（Yan Yang 等，2020；Y. Yang, Ren 等，2022）。它们干扰蛋白质、核酸（DNA 和 RNA）及各种酶的合成，并破坏正常的细胞结构，在生物体内影响肝脏、免疫、造血和生殖等多个系统（An 等，2025）。在真菌毒素中，黄曲霉毒素 B₁（AFB₁）是最有毒、分布最广且危害最大的真菌次级代谢产物，主要由黄曲霉和寄生曲霉产生（Y. Yang, Wu 等，2022）。由于半数致死量（LD₅₀）低至 0.249 mg/kg，对人类和动物造成长期和短期健康风险。例如，人类接触低剂量后可能出现肝脏问题、肾衰竭、免疫缺陷、死亡，动物则可能出现不育、流产（S. Wu 等，2024）。此外，AFB₁ 具有高熔点和优异的化学稳定性，使其在一般食品加工和环境条件下能够持久存在，因此难以通过正常的物理或化学手段有效去除（Afsah-Hejri 等，2020）。为了环境安全和公众健康，必须有效管理 AFB₁ 污染。因此，开发有效的 AFB₁ 检测方法以及强健的去除策略是一项基本任务，也是降低暴露风险和维护食品与环境安全的关键工具。

目前，已有几种技术方法可以分步检测和消除 AFB₁。对于分析步骤，已开发出各种分析方法用于监测 AFB₁，包括酶联免疫吸附测定（Yuan 等，2025）、毛细管电泳（Lian & Zeng, 2017）、高效液相色谱（Li, Zhao, Hao 等，2023）和超高效液相色谱串联质谱（S. Li, Wang, Zhao 等，2023）。然而，这些分析技术通常依赖专门的工作环境和先进的仪器，导致设备昂贵和操作过程复杂等常见缺点。关于去除程序，AFB₁ 可以通过各种技术消除，包括物理法（例如电离辐射、热处理、冷等离子体、微波和紫外线）、化学法（例如臭氧氧化、化学试剂和胺化）和生物法（例如微生物和酶）处理（Cai, Lin 等，2025；Faraji 等，2025）。上述消除方法的潜在局限性不容忽视，例如传统物理处理清除效率低和工艺复杂，化学技术费用高且有试剂残留，以及生物方法稳定性差、储存要求严格和活性物质分离困难（Lopez-Cantu 等，2022）。更重要的是，大多数报道的分析方法仅对 AFB₁ 进行定性或定量分析，但在检测后未能消除毒性，这导致毒素可能残留在环境中并存在二次污染的风险（Lin 等，2024；Sun 等，2024）。因此，本领域当前研究的主要领域之一是开发一种双功能平台，能够结合 AFB₁ 的高灵敏检测与有效去除。

纳米酶是模仿天然酶功能的人工酶，由于其具有可调控的催化活性、优异的稳定性、成本低廉和易于制备等优点，被认为是最理想的天然酶替代品（Gu 等，2025；H. Li, Zhao, Wang, & Li, 2023）。基于纳米酶平台的多样化应用已在各个领域实现，如化学传感（Xu 等，2023）、环境降解（Torres Castillo 等，2021）、医疗治疗（Lopez-Cantu 等，2022）、食品加工（P. wang 等，2026）和催化转化（Zhang 等，2025）。通常，不同的应用依赖于构建具有优良催化性能的高质量纳米酶（J. Wu 等，2019）。纳米酶的催化活性可以通过各种策略进行调节，包括形态调节（Shi 等，2025）、表面修饰和功能化（M. Yang 等，2025）、金属元素比例（B. Wang 等，2025）和晶体缺陷调节（Yu 等，2025）。在这些方法中，通过结合两种或更多组分构建异质结已成为一种简单有效的方法，它可以通过控制界面和协同效应来增强催化性能（M. X. Wu 等，2020）。大多数报道的异质结纳米酶是通过物理混合、静电组装或后修饰制备的，形成松散的颗粒接触，界面耦合弱且晶界电阻高，阻碍电荷转移。相比之下，我们的表面引发策略通过内在解离的同源 Cu²⁺ 作为电子桥构建紧密的化学异质界面。这种构型缩短了电子转移距离，抑制了电子 - 空穴复合，并在没有外部导电添加剂的情况下实现了 Z 型电荷传输。同时，原位封装的 MOF-on-MOF 结构提供了大的比表面积以容纳充足的暴露活性位点，稳健的异质界面赋予 HKUST-1@Cu-BDC 良好的可重复使用性和储存稳定性。然而，外层 Cu-BDC 壳的精确厚度调节仍需要在今后的工作中进一步优化。此外，表面引发策略因具有同源金属离子的特性，在异质结制备方面引起了越来越多的关注（Jiang 等，2024）。界面处的解离金属离子作为两个组分之间的“电子桥”，显著缩短了电子转移距离，增强了界面耦合，并提高了催化活性（Liu 等，2025）。

最近，已开发出多种荧光（Jing 等，2025）和比色传感（Ye 等，2024）平台用于 AFB₁ 监测。荧光适配体传感器，包括比率型和双信号策略，可以实现超低检测限，但有些需要复杂的荧光标记或遭受基质诱导的背景荧光干扰。同时，基于纳米酶的比色传感器提供了方便的光学读取和具有成本效益的操作；许多传感器依赖核酸信号放大以获得高灵敏度，而大多数报道的平台仅能对毒素进行定量，缺乏后续的解毒能力。尽管取得了巨大进步，但构建一个集成敏感传感和催化去除 AFB₁ 的单一系统仍然具有挑战性。因此，基于高性能同源异质结纳米酶开发多功能平台是满足真菌毒素检测和去除需求的有效途径。

在本工作中，我们通过表面引发策略成功构建了具有 Z 型结构的同源异质结构 MOF-on-MOF 纳米酶（HKUST-1@Cu-BDC），用于食品样本中黄曲霉毒素 B₁（AFB₁）的高效比色分析和去除。界面处解离的 Cu²⁺ 离子作为 HKUST-1 和 Cu-BDC 层之间的“电子桥”，实现了高效的电子转移和稳健的界面耦合。此外，HKUST-1@Cu-BDC 的典型 Z 型特性可以抑制 MOF-on-MOF 架构内部本征电子和空穴的复合。改善的电子转移和抑制的本征电子/空穴复合显著增强了 HKUST-1@Cu-BDC 纳米酶的类过氧化氢酶（POD）活性，这通过多种表征和密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。此外，HKUST-1@Cu-BDC 纳米酶在重复性和稳定性方面表现出良好的特性。考虑到 MOF-on-MOF 同源异质结优异的类 POD 性能，我们通过间接和直接策略分别成功实现了 AFB₁ 的痕量比色检测和去除。这些发现为设计和制造具有同源异质结的 Z 型纳米酶引入了一种创新方法，从而在该领域实现优异的真菌毒素治理。

章节摘要

化学品与试剂

硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O）购自上海一烯化学科技有限公司（中国上海）。无水乙醇（EtOH, 99.7%）、1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC）和甲醇购自天津大茂化学试剂有限公司（中国天津）。过氧化氢（H₂O₂, 30%）购自天津科密欧化学试剂有限公司（中国天津）。对苯二甲酸（BDC, 99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（中国上海，

HKUST-1@Cu-BDC 的制备与表征

使用表面引发策略制备具有 Z 型结构的同源异质结构 MOF-on-MOF 纳米酶（HKUST-1@Cu-BDC）用于 AFB₁ 的比色分析和去除的过程如图 1 所示。客体 Cu-BDC 层可以通过 BDC 与从 HKUST-1 解离出的 Cu²⁺ 离子之间的配位反应原位封装在主体 HKUST-1 上。界面处的同源 Cu²⁺ 离子作为 HKUST-1 和 Cu-BDC 之间的“电子桥”，既缩短了

结论

总之，我们通过表面引发策略开发了一种新型的同源异质结构 MOF-on-MOF 纳米酶（HKUST-1@Cu-BDC），具有 Z 型结构。客体 Cu-BDC 层通过 BDC 与从 HKUST-1 解离出的 Cu²⁺ 离子之间的配位反应原位封装在主体 HKUST-1 上。界面处的同源 Cu²⁺ 离子作为 HKUST-1 和 Cu-BDC 之间的“电子桥”，既加速了电子转移，又增强了界面耦合效应。

CRediT 作者贡献声明

Miao Ding：撰写 – 原稿，正式分析，数据管理。Qi Zhang：资金获取，正式分析。Xian Chen：正式分析。Zhihong Wang：正式分析。Kun Ge：方法论，资金获取，概念化。Ying Gu：方法论，概念化。

未引用参考文献

Chen 等，2021

Hu, Wang, Yang, Ding 和 Yu，2025

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了云南省基础研究计划（项目编号：202501CF070109）、云南省国际科技合作专项项目（编号：202503AK140012）以及昆明理工大学分析与测试基金（编号：2025 M20242125019）的支持。

Miao Ding|Qi Zhang|Xian Chen|Zhihong Wang|Kun Ge|Ying Gu