3D打印碳基复合传感器用于空间分辨应变感知

《CARBON》：3D-Printed Carbon Hybrid Sensors for Spatially Resolved Strain Sensing

　　

• 3D打印碳基混合复合材料实现高灵敏度应变传感器
• 多电极测量与仿真绘制非均匀内部应力场
• 嵌入传感器揭示出乎意料的非均匀应变场

**引言**

可穿戴设备[1]、[2]、健康监测[3]和软体机器人[4]等众多领域对高性能柔性应变传感器的需求不断增长，已催生了数项具有高灵敏度、高精度和高稳定性的柔性传感技术[5]、[6]、[7]。具体而言，要使传感器能够正确应用于可穿戴电子和结构健康监测（SHM），它必须具备极高的灵敏度，能够高效地将机械变形（压缩、弯曲或拉伸）转化为电性能变化，并采用适宜的材料。此外，传感器还需具有低迟滞特性，以及在动态机械变形下的响应与恢复耐久性，理想情况下还应易于制造[8]。

因此，将弹性绝缘聚合物与导电填料结合的聚合物基纳米复合材料，凭借其轻质和易制造的优势[9]、[10]、[11]，已成为柔性应变传感器的有力候选材料。具有优异电学和力学性能且高长径比的碳基导电材料是合适的填料，主要为碳纳米管（CNT）和石墨烯纳米片（GNP）[12]、[13]、[14]。将此类碳基填料引入聚合物基体中，可获得具有高灵敏度和良好可拉伸性的电阻型应变传感器[8]。根据隧穿效应和渗流理论，此类复合材料的电阻率强烈依赖于导电填料的浓度[15]、[16]：在低填料负载下，导电填料颗粒之间的间距相对较大，电子必须克服能垒才能在颗粒间移动，尽管这些电子（电荷载流子）仍有一定的概率通过隧穿效应穿越这一绝缘聚合物势垒[16]、[17]。随着导电填料浓度的增加，导电网络在聚合物基体内形成，促进渗流和高效电子传输[16]。基于CNT的应变传感器的传感机制同时基于隧穿效应和渗流效应，浓度接近渗流阈值的CNT负载复合材料预计对变形高度敏感。即使填料颗粒之间没有直接接触，应变下填料间距的变化也能调节导电性[8]、[17]。从根本上说，在变形过程中，长聚合物链沿碳基填料颗粒表面的微观运动可以改变导电填料颗粒之间的物理接触[18]。这些变化直接转化为传感器的灵敏度，通常用量规因子（GF）来量化，定义为每单位应变的电阻相对变化[19]、[20]：

$$GF = \frac{\Delta R/R_0}{\varepsilon}$$

其中$R_0$是初始电阻（无应力状态），$R$是特定应变$\varepsilon$下的电阻。

在自由态柔性传感器中，这些微观运动通常会拉开导电填料，增加它们之间的距离并破坏导电通路，从而导致整体导电网络的退化（对应于正压阻效应，即正GF）。然而，在受约束条件下，例如当传感器深嵌于刚性宿主结构中时，横向膨胀受到限制会改变这一结构机制。机械约束会在聚合物基体中引起局部体积压缩，从而迫使相邻填料彼此靠近。因此，新的电子隧穿结将导致电阻下降，这一现象被称为负压阻效应，会产生负GF。理解这些相互竞争的机制对于将柔性传感器从外部可穿戴应变计转变为先进的嵌入式诊断工具至关重要。

通常，在外施加应变释放后，传感器会恢复到初始状态，导电网络结构得以恢复，大部分填料颗粒回到原来的位置。

在加载/卸载循环的动态应变下，纳米复合材料的粘弹性本质，尤其是软质材料，会导致高加载/卸载迟滞（即外力移除时偏离原始响应的程度）[21]，这是决定传感器在重复使用时能否恢复初始形态的关键因素[8]。迟滞程度强烈受聚合物-填料相互作用强度的影响：当结合力较弱时，填料颗粒在变形过程中容易在聚合物中移动，但当应变释放时它们回到原始位置的过程不够顺畅，导致迟滞增加。这些运动也会影响传感器的灵敏度，因为在应变释放时，复合材料中的一些导电通路无法恢复，而是形成了新的通路[22]。每个循环的加载/卸载回线之间的面积决定了每个周期耗散的能量，即迟滞，其计算方式为[23]：

$$\eta = \frac{A_{load} - A_{unload}}{A_{load}}$$

其中$A_{load}$和$A_{unload}$分别是加载曲线和卸载曲线下的面积。$\eta$表示迟滞程度，高值会导致动态载荷下出现不理想的不可逆传感性能[18]。

要将这些特性和传感能力转化为具有定制性能的实用器件，先进的制造技术至关重要。近年来，利用增材制造（AM）制造柔性传感器引起了广泛关注[23]、[24]，因为它相较于传统制造技术（如模具成型）具有独特优势，包括以最小废料快速、经济地生产复杂三维结构。特别是在软体机器人[25]、[26]和可穿戴物品监测中的应用，定制化的传感器几何形状和力学性能至关重要[23]。两个重要的例子是：生产具有定制机械柔性的复杂电子皮肤以实现持续生理监测[27]、[28]，以及将复杂的传感结构直接集成到软体机器人夹手中，以实现精确反馈和自适应操控[5]、[29]。

可用于制造柔性应变传感器的AM技术包括熔融沉积成型和直接墨写，两者都基于挤出式打印。另一个重要的AM技术是数字光处理（DLP），它能实现比上述方法更高的分辨率和更光滑的成品[30]、[31]。DLP 3D结构打印涉及一个由紫外线照射触发的光聚合过程，单体溶液保存在透明料槽中。打印平台下降到溶液中，直至其底面与料槽底部之间达到一个小距离——相当于一个层的厚度。然后，紫外线被投射到料槽中，根据预先设计的2D图案聚合第一层；此后，平台升起，在第一层与料槽底部之间留下间隙。此过程反复进行，逐层创建最终的3D结构。然而，尽管该技术前景广阔，但它有两个主要缺点：首先，其效果取决于打印所用液态单体溶液的性质；例如，溶液必须具有足够低的粘度（即< 5 Pa·s）[32]、[33]，以确保打印过程中的适当流动。其次，紫外线透过液态单体溶液的渗透对于引发光聚合至关重要，但大多数碳基填料会阻挡紫外线，阻碍光聚合，导致在相对较低浓度以上出现打印失败[34]、[35]。因此，为了实现3D打印传感器的发展，必须彻底研究和解决这些问题。

在这方面，基于CNT的复合材料是生产柔性应变传感器中最常用的材料，因其具有高电导率、柔韧性和低密度[8]。然而，由于CNT的高长径比，它们会显著增加单体溶液的粘度，超过某一粘度值——即可加工性极限——超过该极限后复合材料将无法打印。可加工性反过来又限制了CNT的浓度，从而限制了传感器的灵敏度。提高传感器材料可加工性和灵敏度的一个可行方法是制备负载多种填料的混合复合材料[36]。已有研究表明，将不同长径比的填料组合使用，可以在低于单一填料复合材料的浓度下形成导电通路，在不达到可加工性极限的情况下创建更具导电性的复合材料[12]。与单一填料负载的复合材料相比，此类复合材料的电学和力学性能有显著提高[12]、[37]、[38]。此外，混合体系有效地缓解了与聚合物应力松弛和滑移相关的局限性，确保了在重复变形循环下更稳定和可逆的电学响应。

在本研究中，我们通过在聚合物基体中同时负载CNT和GNP填料开发了一种混合复合材料应变传感器，填料形成高度互联的导电网络，由于填料的协同作用，进一步增强了复合材料的性能。混合网络促进了电子传输路径的增强和传感器灵敏度的提升。这些优势使基于混合填料的纳米复合材料成为下一代柔性应变传感器的关键材料：值得注意的是，我们证明了在CNT分散液（即0.15 wt%）中添加极低浓度的GNP（即0.1 wt%）几乎不影响溶液的粘度（即可加工性），从而实现了材料的高效打印。此外，CNT-GNP网络的协同效应显著提高了灵敏度（GF从单一填料的3D打印复合材料的1.3 ± 0.3提升至混合填料的52 ± 4）。这一成果在低总填料负载下实现了极具竞争力的灵敏度，克服了先前报道的纳米复合材料中通常遇到的压阻性能与DLP可打印性极限（如紫外线渗透和粘度）之间的根本性权衡[39]。最后，为展示3D打印传感器在SHM中的实际应用，我们将相对较小的柔性传感器嵌入较大的刚性环氧基体中。认识到嵌入式传感器面临复杂的边界条件，我们采用有限元分析（FEA）指导开发了一种专门的多电极配置。这一先进配置成功解耦了包裹环氧基体内的高度非均匀内部应力场。这证明了传感器不仅能够检测全局应变，还能绘制局部力学行为，如芯部致密化（引发负压阻效应）与边界畸变（驱动正压阻响应）之间的区别。这确立了所开发的传感器作为空间分辨应变监测的有力工具。

**章节摘要**

**材料**

基体由商用树脂（BASF Ultracur3D? FL 60）组成，主要成分为4-羟丁基丙烯酸酯（25-50 wt%）和聚氨酯丙烯酸酯（15-25 wt%），填料为CNT（直径10 nm，NC-7000，Nanocyl）和GNP（直径1 μm，C-750级，xG-Sciences）。使用普洛尼酮F127（CAS 9003-11-6，Sigma-Aldrich）作为表面活性剂来分散CNT颗粒。银浆（16040-30，快干银漆，Ted Pella Inc.）用于创建低电阻接触点。

**3D打印复合材料**

为确保填料的均匀分散能够成功进行3D打印，应评估渗透深度和粘度，以确保分散液满足打印限制条件（见支持信息中的图S2）。

预期基于CNT的应变传感器在浓度接近电渗流阈值时对变形更为敏感[8]。测量了负载递增CNT浓度的3D打印复合材料的电阻。

**结论**

在本工作中，我们利用DLP 3D打印成功制造了一种柔性碳基混合压阻应变传感器。虽然用CNT负载打印的柔性聚合物仅产生中等灵敏度（GF为1.3 ± 0.3），但CNT-GNP混合的协同集成将灵敏度显著提升至GF为52 ± 4。单一填料和混合填料复合材料之间的灵敏度跃升归因于多尺度导电网络的形成，其中二维GNP充当稳定的导电桥接体，连接CNT网络。

**CRediT作者贡献声明**

Roni Shneck：初稿撰写、形式分析。Oren Regev：审稿与编辑、可视化、监督、方法学、概念化。Anat Menkin：方法学、调查研究。Noam Avtalion：软件、方法学、调查研究。Shani Ligati Schleifer：初稿撰写、可视化、方法学、调查研究、形式分析、概念化。

**利益冲突声明**

? 作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

Shani Ligati Schleifer | Anat Menkin | Noam Avtalion | Roni Shneck | Oren Regev