单壁碳纳米管（SWCNTs）内嵌掺杂封装方法的比较评估

《CARBON》：Comparative Evaluation of Encapsulation Methods for Endohedral Doping of Single-Wall Carbon Nanotubes

　　

单壁碳纳米管（SWCNTs）是纳米电子和光电器件的有前途的构建单元，然而可靠且稳定的掺杂，特别是n型掺杂，由于强烈的环境敏感性和竞争性的外在效应仍然具有挑战性。在SWCNT腔内封装电荷转移分子提供了一条实现稳定掺杂的有前途的途径，同时保留纳米管的外表面以供后续处理。在此，研究人员系统地研究了用电子供体四硫富瓦烯（TTF）和电子受体四氰基对醌二甲烷（TCNQ）填充电弧放电SWCNTs，比较了不同的填充方法，包括熔融填充、溶液回流和真空相升华。研究人员跟踪了从原始未填充粉末到水分散体的整个处理流程，并采用密度梯度超速离心（DGU）将填充的纳米管与空的纳米管以及金属性与半导体性纳米管分离开来。封装效率和电子改性通过吸收光谱、共振拉曼散射、热重分析、X射线光电子能谱和电子顺磁共振进行评估。最后，研究人员引入了一种补充性的真空相方法，无需大量溶剂洗涤即可去除外部吸附的分子，从而实现更清洁的封装体系。

单壁碳纳米管（SWCNTs）作为一维纳米材料，在纳米电子和光电器件中具有广阔前景，但本征p型导电特性及环境敏感性使其稳定掺杂，尤其是n型掺杂，面临重大挑战。将电荷转移分子封装入SWCNT空腔可在保持外表面完整的同时实现稳定掺杂，然而现有填充方法缺乏系统比较，且外部吸附分子常干扰掺杂表征。为此，研究人员在《CARBON》发表了本研究，以四硫富瓦烯（TTF）和四氰基对醌二甲烷（TCNQ）为模型分子，系统比较了熔融填充、溶液回流和真空相升华三种方法对电弧放电SWCNTs的填充效果，并发展了一种无需溶剂洗涤的真空相填充-升华提取（FES）方法。研究结果表明，真空相升华具有最高的填充效率和最强的电子改性效果，而FES能有效去除外部吸附分子且不损伤纳米管，所得内嵌掺杂SWCNTs仍可与密度梯度超速离心（DGU）等后续分选工艺兼容。该工作为定量评估封装效率、实现稳定p型/n型分子掺杂以及制备可加工的清洁掺杂SWCNTs提供了系统框架。

在技术方法上，研究人员使用商业电弧放电SWCNT粉末（Carbon Solutions Inc.），分别通过熔融、回流和真空升华将TTF/TCNQ封装入预先开口的管内，并设计了FES工艺。样品经表面活性剂水溶液分散和离心后，利用DGU分离空管/填充管及金属/半导体管。主要表征手段包括吸收光谱、共振拉曼散射（RRS）、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）。

在结果部分，研究分为以下八个方面：

3.1 外部吸附分子的洗涤：通过RRS监测多次洗涤过程，发现填充后G带上移持续存在，表明电荷转移掺杂已实现；TTF的分子特征峰在多次洗涤后消失，而TCNQ在约1440 cm^-1处残留一个峰，被归因于封装态分子的特征。

3.2 不同填充方法的比较：对TTF填充粉末的Raman光谱分析显示，升华法制备样品的G带和2D带上移幅度最大，回流法最小；熔融法虽有一定位移，但后续分散性差，表明升华法在填充效率和可加工性方面均占优。

3.3 通过光学光谱表征掺杂：分散态样品的吸收光谱显示，所有填充样品相对参照均出现S₁₁跃迁漂白，其中升华法最强；TCNQ填充样品在约445 nm出现红移峰，指示分子已封装入管腔，而约620 nm宽峰来自外部残留TCNQ，表明传统洗涤并未完全去除外部吸附。

3.4 通过TGA评估填充产率：TGA定量表明，升华法制备的TTF@SWCNT中封装分子质量约为SWCNT质量的28%，TCNQ@SWCNT约为11.9%。结合理论计算，TTF对应双列紧密填充，TCNQ为单列填充。同时，TGA显示外部残留分子较多，氧化处理虽可去除外部吸附，但会使SWCNT燃烧峰变化，损伤纳米管结构。

3.5 FES用于外部掺杂剂去除：采用FES方法后，TGA表明外部非封装分子大幅减少（TTF约4%，TCNQ不可检测），同时仍保持可观填充产率（TTF 17%，TCNQ 9%）；吸收光谱显示S₁₁漂白依旧存在，且外部TCNQ吸收带消失，Raman G带位移与升华法相当，证明FES能在无溶剂条件下获得清洁的封装体系。

3.6 通过EPR评估p型和n型掺杂：EPR检测到掺杂样品中靠近自由电子g值的窄共振信号，通过与氧化TTF和还原TCNQ参照样品对比，确认该信号来自氧化态TTF（g值略高于自由电子）和还原态TCNQ（g值接近自由电子），直接证实了封装分子与SWCNT之间的电荷转移。

3.7 填充和掺杂SWCNTs的金属-半导体分离：利用DGU成功将掺杂后的SWCNTs分离为半导体富集组分，吸收光谱显示M₁₁峰显著减弱。不同掺杂样品的发光行为差异明显：TCNQ掺杂样品的发射几乎完全淬灭，归因于自由载流子导致的俄歇复合；TTF填充样品的荧光量子效率与参照相近，但发射峰出现位移且线宽变窄，进一步确证了管腔填充而非水填充。

3.8 通过XPS评估掺杂程度：XPS结果表明，参考SWCNT的C 1s主峰位于284.33 eV；TCNQ填充样品的C 1s峰向低结合能移动0.18 eV，符合p型掺杂特征；TTF填充样品向高结合能移动0.05 eV，符合n型掺杂特征。同时，XPS在TCNQ样品中检测到明显的N 1s信号，在TTF样品中检测到S 2p信号，确证了分子存在于纳米管薄膜中。

在讨论方面，研究指出传统多次溶剂洗涤难以完全清除外部吸附的掺杂剂，尤其是溶解度极低的TCNQ；氧化清洗虽能去除外部分子，但会引入结构损伤。相比之下，FES方法在动态真空下选择性去除表面分子，既不损伤管壁，又避免溶剂残留，是一种更优的清洁策略。EPR与XPS结果共同证实了掺杂方向：TTF为n型掺杂，TCNQ为p型掺杂。同时，DGU分选实验证明内嵌掺杂不影响后续的金属-半导体分离，为器件集成提供了便利。

最后，研究结论翻译如下：总之，研究人员对将电子供体（TTF）和电子受体（TCNQ）分子引入电弧放电SWCNTs的多种封装策略进行了系统性比较研究，覆盖了从原始CNT粉末到单分散及金属/半导体分选分散液的完整流程。通过结合拉曼光谱、光学吸收和TGA，研究人员证明真空相升华一贯提供最高的填充效率和最强的电子改性，而溶液回流和熔融填充导致较低的封装效率或带来后续样品处理的实际限制。研究进一步表明，常规冲洗不足以完全去除外部吸附的掺杂剂，尤其是对溶解度较差的TCNQ，而氧化清洗虽然有效，却会损伤纳米管。为解决此问题，研究人员引入了填充-升华提取（FES）方法，这是一种稳健的工艺，能够在动态真空下选择性去除表面结合分子，同时保持高效填充，且无结构损伤和溶剂引入的伪迹。EPR证实了向SWCNT晶格的掺杂，留下氧化的TTF或还原的TCNQ。重要的是，研究人员确认内嵌掺杂的SWCNTs与后续处理步骤（如密度梯度超速离心）完全兼容，可在掺杂后进行空/填充和金属/半导体分离。此外，XPS测量确认了掺杂方向。总体而言，这些结果为评估封装效率提供了定量框架，确定了稳定n型和p型分子掺杂的最可靠途径，并将FES确立为一种可扩展且多用途的策略，用于制备清洁、可加工且电子学性质明确的掺杂SWCNTs，以用于未来的纳米电子和光电子应用，如晶体管和逻辑器件。