氨基双(脲基)硼酸盐纳米片中的分子限域效应实现超稳定室温磷光

《Journal of Colloid and Interface Science》：Molecular confinement within ammonium bis(biureto)borate nanosheets enables ultrastable room-temperature phosphorescence

　　

摘要

尽管主客体磷光材料已得到广泛研究，但其环境稳定性仍是一个严峻的挑战，其根源主要在于主体基质本身。为解决这一问题，我们开发了一种纳米片状主体材料——氨基双尿素硼酸盐（NH₄[B(biu)₂]，简称AB），该材料具有致密的氢键网络，赋予整体框架卓越的刚性和结构稳定性。因此，以AB为主体，我们构建了一系列多色磷光体系，实现了23.5%的磷光量子产率（PQY）和高达676.21毫秒的余辉寿命。值得注意的是，所获得的样品在高温、极端pH环境以及长达20天的水浸泡条件下均表现出优异的耐受性。基于磷光的传感平台能够特异性识别四环素，检测限低至1.78 μM。此外，我们利用点阵阵列在时间和颜色上的分辨率，结合磷光颜色和寿命的双信号输出，构建了一种高安全性的多层信息加密系统。本研究为构建具有稳健氢键网络和稳定性的通用主体基质提供了一条直接可靠的技术路线，并为防伪和数据存储智能发光材料的理性设计开辟了新途径。

引言

有机室温磷光（RTP）材料因其广阔的应用前景——包括信息加密[1]、[2]、柔性电子[3]、[4]以及生物成像[5]、[6]——而备受关注。然而，同时实现高量子效率和长发光寿命的RTP材料开发仍面临重大挑战。根据Jablonski能级图，光激发使电子从基态（S₀）跃迁至激发单重态（S_n，n ≥ 1），随后系间窜越（ISC）促进自旋翻转跃迁至三重态（T_n），再经辐射弛豫回到基态并释放磷光[7]、[8]。作为受弱自旋-轨道耦合（SOC）支配的自旋禁阻跃迁，ISC的效率受到抑制[9]。此外，三重态激子具有天然较长的辐射寿命（通常为毫秒至秒级），使其极易受到热振动引起的非辐射衰减以及基态三重态氧碰撞猝灭的影响[10]。因此，在提高ISC效率的同时稳定三重态激子免受环境扰动，是开发高性能RTP材料的核心科学挑战。

单组分有机RTP材料无需掺杂或复合，仅由单一组分即可实现室温磷光。它们具有明确的结构和良好的批次间重现性，因此引起了广泛的研究兴趣[11]、[12]、[13]。此外，多组分或掺杂策略也受到了大量关注，如聚合化、超分子组装和主客体封装[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。其中，主客体封装因其制备简便、结构可调性强和功能集成灵活等优点，引发了大量研究[19]、[20]。在该策略中，刚性主体基质不仅能稳定三重态激子，还能有效屏蔽环境氧气和水分对三重态激子的猝灭作用，从而延长磷光寿命。然而，RTP性能的进一步优化仍受到主体与客体之间界面相互作用尚不明确这一因素的制约。更为关键的是，主客体磷光材料在实际条件下表现出严重的环境不稳定性，具体体现为三个基本挑战：(i) 主体骨架在水或有机溶剂中溶解或坍塌，导致刚性限域丧失并引发磷光猝灭；(ii) 在强酸或强碱条件下通过质子化/去质子化或配位键断裂发生化学降解；(iii) 耐热性不足，无法承受加工和运行过程中的温度波动。这些缺陷综合起来严重限制了其在复杂实际环境中的应用。

主体材料，如尿素（U）、环糊精、硼酸（BA）和金属有机框架（MOF），是构建稳定主客体体系的核心组分，被认为是确保体系稳定性的关键[21]、[22]。然而，这些材料固有的环境稳定性不足和功能局限性使其难以满足复杂环境下高要求和多功能性能的应用需求。作为高度定向性的非共价相互作用，氢键在主客体体系中具有独特优势。首先，它能刚化局部微环境，有效限制分子内运动，从而抑制三重态激子的非辐射衰减通道并延长磷光寿命[23]。其次，带有孤对电子的氢键供体和受体（如N-H、C=O）通过(n, π*)→(π, π*)轨道混合增强自旋-轨道耦合，促进高效系间窜越[24]、[25]。第三，强氢键网络通过协同分子间效应提升晶格内聚能，使材料在宽温度范围内保持框架完整性，同时提供出色的抗溶剂侵蚀和抗酸碱降解能力[26]。作为制备氮化硼的重要中间体，氨基双尿素硼酸盐（NH₄[B(biu)₂，简称AB）富含氢键供体（N-H）和受体（C=O）。这些官能团能够构建致密的氢键网络，增强晶格内聚，确保材料的结构稳定性，并通过多重氢键相互作用实现客体分子的整合与锚定。然而，迄今利用AB作为主体制备RTP材料的研究仍处于初步阶段。

在此，我们首次通过简单的一步法制备了二维（2D）层状AB。以AB为主体，我们成功开发了一系列多色磷光材料，磷光量子产率（PQY）高达23.5%，寿命长达676.21毫秒。令人瞩目的是，这些材料展现出卓越的热稳定性和化学稳定性，在强酸、强碱、水或有机溶剂中浸泡20天后发光性能几乎无衰减。理论计算表明，主体与客体之间存在强烈的氢键相互作用（-17.2 kJ·mol^-1），从而合理解释了其优异的稳定性。此外，基于磷光的传感平台能够实现四环素（TC）的高选择性识别，检测限为1.78 μM。与此同时，所开发的材料在高级防伪和多层信息加密应用方面也展现出巨大潜力。

章节摘要

试剂

2,4-二羟基苯乙酮（DHAP）、1-羟基-2-萘甲酸（HNA）、2-羟基-1-萘硼酸（HNBA）、4-氨基-2-羟基苯乙酮（AHA）购自北京百奥莱博科技有限公司。硼酸（BA）和尿素（U）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。盐酸四环素（TC）、氯霉素（ClMC）、罗红霉素（RMX）、阿莫西林（AMC）、氨苄西林（APC）、硫酸庆大霉素（GTMC）、硫酸链霉素（SMC）、甲硝唑（MTZ）、替硝唑（TNZ）和卡苯西林二钠

AB的制备与表征

BIU具有多个N-H和C=O官能团，其结构非常适合通过氢键介导的磷光工程。其优势可归纳如下：(i) 高密度氢键网络——每个BIU配体提供多个N-H和C=O基团，可形成广泛的分子间N-H···O=C氢键，构建刚性的发光微环境；(ii) BIU的分子平面性使其能够通过N-H···O=C氢键实现方向性延伸

结论

采用简便易行的合成策略，以BA和U为前驱体成功构建了富含氢键网络的纳米片状材料AB。以AB为主体基质，通过掺杂策略制备了一系列发光颜色可调的磷光复合材料。所得材料表现出优异的光物理性能，室温磷光寿命高达676.21毫秒，磷光量子产率高达23.5%。尤其重要的是，这些

CRediT作者贡献声明

徐丽：初稿撰写，调查研究。陈俊宇：形式分析。谢萌：形式分析。张承华：资源提供。程新建：审稿与编辑，指导，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益关系或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（NSFC，编号 41573106）和湖北省自然科学基金创新研究群体项目（2025AFA049）的资助。

徐丽|陈俊宇|谢萌|张承华|程新建