《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of hexagonal boron nitride loading and polymer concentration on fabrication and operation of polysulfone/sulfonated polyether (ether) ketone (PSf/SPEEK) ultrafiltration membranes
编辑推荐：
•h-BN改变了PSf/SPEEK膜的微观结构，而不仅仅是表面亲水性。•膜形态决定了渗透性和溶质截留率。•添加h-BN会因聚合物浓度不同而提高或降低渗透性。•高截留率的h-BN膜以通量换取选择性（BSA截留率99%，HA截留率>90%）。•LIBS确认了膜中h-BN含量为亚重
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h-BN改变了PSf/SPEEK膜的微观结构，而不仅仅是表面亲水性。
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膜形态决定了渗透性和溶质截留率。
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添加h-BN会因聚合物浓度不同而提高或降低渗透性。
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高截留率的h-BN膜以通量换取选择性（BSA截留率99%，HA截留率>90%）。
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LIBS确认了膜中h-BN含量为亚重量百分级别，克服了轻元素检测极限的难题。
引言
材料科学和纳米工程领域的最新进展推动了聚合物膜在新水处理技术中的应用发展 [1], [2], [3]。在众多膜基工艺中，超滤（UF）和纳滤（NF）因其操作简便和相对较低的能耗要求而成为重要的技术。其分离机制由位阻效应（尺寸排阻）和静电效应的综合作用决定，这一点在设计聚合物共混膜和纳米复合膜时尤为重要 [4], [5]。
非溶剂致相分离法（NIPS）是制备用于水处理应用的不对称聚合物膜的常用技术 [6]。在此过程中，将均匀的聚合物溶液浇铸成薄膜并浸入非溶剂浴中，通过溶剂/非溶剂交换引发相分离，从而形成致密的皮层（也称为选择层）和多孔的亚结构 [6], [7]。所得膜的形态受热力学和动力学因素的共同影响，包括聚合物浓度和添加剂化学性质，这些因素共同决定了孔结构和传输行为 [8], [9]。
聚合物共混已成为通过同时改变铸液相行为和表面化学性质来调控膜性能的有效策略 [10], [11]。特别是，将聚砜（PSf）与磺化聚醚醚酮（SPEEK）共混引入了磺酸基团，增强了亲水性并使膜能够与带电溶质发生静电相互作用 [12]。先前的研究表明，PSf/SPEEK膜的渗透率比纯PSf膜提高了两倍，同时对带电物质的截留率也有所改善。然而，SPEEK的加入也增加了孔隙率，从而降低了基于尺寸的溶质截留率 [13]。例如，磺酸基团使总孔隙率超过75%，并将选择性从尺寸排阻转向基于电荷的截留。这对于分离电荷中性污染物和低分子量化合物（如天然有机物（NOM）、染料和药物有机残留物）尤为重要。对于此类污染物，尺寸排阻在实现高溶质截留率方面起着重要作用。因此，一个关键的设计挑战浮现出来：如何在已经亲水的聚合物体系中调控孔结构和传输路径，而不仅仅依赖亲水性。
在这种情况下，调节聚合物浓度有助于优化渗透率-截留率的权衡关系，因为它同时影响相转化过程的热力学和动力学 [14]。当引入纳米材料时，其负载量以及与聚合物的不同相互作用会改变铸液的热力学稳定性、纺丝液粘度、填料分散性以及膜形成过程中的溶剂/非溶剂交换行为 [15], [16], [17]。因此，膜的传输性能不应仅从接触角来解读，还应考虑形态变化、孔连通性和选择层阻力。在聚合物膜中研究最多的二维纳米材料包括氧化石墨烯（GO）[18], [19]、MXene（Ti3C2）[20], [21]、g-C3N4 [22]、过渡金属硫族化合物 [23]和六方氮化硼（h-BN）[24]。在聚偏氟乙烯（PVDF）和PSf等疏水聚合物中，膜渗透率的提高归因于纳米材料的添加增加了亲水性和孔隙率 [25], [26], [27]。这些解释假设润湿性是控制传输的主要因素 [28]。然而，Jiang等人报告了GO改性PSf膜的亲水性增加但孔隙率和渗透率降低 [17]。Habibi等人则表明二氧化硅抑制了宏观孔洞的形成并降低了PSf膜的渗透率 [29]。综合这些报告可知，纳米材料的效果并非普遍适用，而是取决于其改变的是表面润湿性还是膜底层的孔结构，而这些因素也影响水的分离性能。
相比之下，纳米材料在已具有亲水性的聚合物体系中的作用仍不够清晰。在PSf/SPEEK共混体系中，SPEEK的磺酸基团已经提供了较高的表面润湿性 [13]，额外添加的纳米材料可能不会进一步提升亲水性，而可能是改变结构从而影响相转化和传输路径。本文假设，在此类体系中，纳米材料主要通过改变相转化动力学和所得膜形态来影响渗透率和截留率。回答这一问题需要系统性的研究，综合考虑纳米填料负载量及其与聚合物组成的相互作用以及膜形成机制。
在二维纳米材料中，h-BN常被称为"白色石墨烯"，因其化学惰性、热稳定性和机械强度而具有独特优势 [30], [31]。因此，h-BN已被广泛研究作为燃料电池和电化学应用中的添加剂 [32]，近年来也应用于水处理领域 [33]。例如，氨基接枝h-BN在PVDF超滤膜上报告了因润湿性改善而导致的渗透水通量增加，然而3至12 μm孔径范围内由于更高的水力阻力导致渗透率降低 [24]。Zhao等人研究了h-BN的加入使聚丙烯腈超滤膜的渗透率从174 L.m-2.h-1·bar-1提高到234 L.m-2.h-1.bar-1，对刚果红的截留率从69%提高到99.3% [34]。Alam等人报告了添加6层h-BN的PSf膜使对ACB和BPB染料的截留率从15%增加到80%，而渗透率从27 L.m-2.h-1.bar-1下降到13 L.m-2.h-1.bar-1 [35]。其他研究将全氟烷基物质和染料的去除与h-BN基膜上纳米填料的吸附作用联系起来 [26], [36], [37]。然而，大多数h-BN研究集中在层状膜 [36], [38]、涂层 [24]或将填料负载量作为单一变量进行优化 [33]。因此，共混组成（PSf/SPEEK）、总聚合物浓度和h-BN纳米片引入对NIPS及最终膜性能的综合影响较少被以系统性、综合性的方式加以探讨。
在聚合物膜基质中检测低浓度轻元素具有挑战性，正因如此，许多研究并未提供纳米材料被成功引入膜基质的证据 [24], [38], [39]。传统技术如扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）在低原子序数添加剂以低浓度存在或嵌入膜基质中时，可能具有有限的灵敏度 [11]。激光诱导击穿光谱（LIBS）已被广泛应用于金属、陶瓷和体聚合物，但其在聚合物膜体系中的应用有限。据我们所知，本研究首次展示了利用LIBS对相转化聚合物膜中低负载量的h-BN进行定性检测的应用。
本研究通过NIPS工艺制备了PSf/SPEEK/h-BN混合基质膜，将湿法剥离的h-BN纳米片原位引入铸液溶液中。制备的膜具有不同的i）h-BN负载量和ii）聚合物浓度。对所制备的膜进行了研究，以确定配方对相转化、膜结构和分离性能的影响。对膜的表征，包括形态学、结构和表面特性，以及化学分析，旨在了解其形成机制和传输行为。为全面评估分离性能，对所制备的膜使用了一系列分子尺寸和化学特性的溶质进行了评价，包括腐殖酸（HA）、牛血清白蛋白（BSA）以及代表性的有机染料，以分析尺寸排阻和传输路径。本研究的一个突出亮点是利用LIBS验证h-BN被成功引入膜基质。对结构、传输和化学性质的综合评估旨在深入理解h-BN在调控膜形态和性能中的作用，并建立PSf/SPEEK基混合基质膜的结构-性能-性能关系。
章节摘要
材料
使用分子量（Mw）为35,000的聚砜（PSf）作为基础聚合物，购自Sigma Aldrich（美国密歇根州圣路易斯）。聚醚醚酮（PEEK）购自Goodfellow Cambridge有限公司（英国亨廷顿）。硫酸（H2SO4）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和去离子水（II型）购自VWR International（美国俄亥俄州索伦）。用于核磁共振波谱分析的六氘代二甲基亚砜购自Millipore Sigma（马萨诸塞州伯灵顿）。腐殖酸购自
湿法剥离h-BN的透射电子显微镜（TEM）表征
本研究所使用的h-BN纳米片由Azme等人 [30]报道的湿法剥离工艺获得。利用透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对h-BN的形态、层状结构和元素组成进行了考察。
剥离h-BN的TEM图像见图2(a,b)。h-BN样品的低倍率TEM图像见图2(a)。若干
结论
本研究通过NIPS工艺制备了PSf/SPEEK/h-BN混合基质膜，并考察了h-BN负载量和聚合物浓度对膜结构、水传输和溶质截留率的影响。PSf/SPEEK（95:5）共混物由于SPEEK的磺酸基团在膜基质中的存在，已具有中等程度的亲水性。h-BN的加入使所有膜的接触角变化温和，在57-68°之间。然而，观察到的膜特性变化
基金资助
本工作得到了美国国家科学基金会NSF-CBET基金资助项目#2228033和#2324853的支持。美国国立卫生研究院环境卫生科学研究所的资助项目P30ES026529也提供了额外支持。本文内容完全由作者负责，不一定代表美国国立卫生研究院的官方观点。
CRediT作者贡献声明
Yousaf Muhammad：撰写 – 初稿、调查研究、形式分析、数据管理。Escobar Isabel：撰写 – 审阅与编辑、项目管理、经费获取、概念构思。Anika Azme：调查研究。Elise Remerscheid：调查研究、数据管理。Zachary Santana：调查研究。Tsyusko Olga：经费获取、概念构思。Nirupam Aich：撰写 – 审阅与编辑、经费获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。
Muhammad Usman Yousaf|Zachary Santana|Elise Remerscheid|Anika Azme|Nirupam Aich|Olga V. Tsyusko|Isabel C. Escobar
