《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Advances in Metal-Organic Frameworks (MOFs) for PFAS Adsorptive Removal from Water: From Experimental Performance to Computational Insights
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全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性环境污染物，因其卓越的化学稳定性和抗降解性，对水处理构成了重大挑战。金属有机框架（MOFs）凭借其高比表面积、可调控的孔结构、多样化的化学性质以及可定制的表面功能，已成为极具前景的吸附剂。本综述对原始、功能化及复合型MOF
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性环境污染物，因其卓越的化学稳定性和抗降解性，对水处理构成了重大挑战。金属有机框架（MOFs）凭借其高比表面积、可调控的孔结构、多样化的化学性质以及可定制的表面功能，已成为极具前景的吸附剂。本综述对原始、功能化及复合型MOF基材料用于水中PFAS去除的实验与计算研究进行了全面评估。本文系统评述了金属节点、孔道结构、框架极性、有机连接配体及表面功能化对不同链长、不同头基及不同分子结构的PFAS吸附行为的影响。最新研究进展表明，通过功能化或复合物形成来调控MOF的孔道环境和表面化学可提升PFAS吸附性能，然而，捕获短链PFAS以及在真实复杂基质中维持吸附性能仍是关键挑战。本文进一步讨论了计算研究，以提供PFAS-MOF相互作用的分子及电子层面理解，包括吸附能量学以及涉及静电吸引、氢键、路易斯酸碱相互作用、疏水效应和范德华力的吸附机制。然而，当前的计算研究大多依赖理想化的MOF模型，对显式水分子、竞争性离子物种及环境相关条件的考虑有限。通过整合实验性能与计算洞察，本综述阐明了调控MOFs吸附PFAS的结构-性能关系，并强调了MOF与PFAS的结构化学、水相稳定性及选择性在指导设计用于水处理应用的高性能、可持续MOF吸附剂中的关键作用。
论文解读
一、研究背景与问题
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类广泛存在于水资源中的合成化合物，因其被称为“永久化学品”而备受关注。PFAS分子中含有多个碳-氟键（C-F键），其解离能约为485-544 kJ/mol，是有机化学中最强的化学键之一，这使得PFAS在环境条件下对水解、光解、热分解和微生物代谢具有极强的抵抗力，环境半衰期从数十年到数百年不等。PFAS的独特结构化学赋予了其优异的热稳定性、化学抗性和两亲性，使其在消防泡沫、清洁剂、纺织品、不粘锅涂层、防水衣物、食品包装和个人护理产品等领域得到广泛应用。然而，正是这些特性导致了PFAS在环境中的持久性和沿食物网的生物累积效应，对人类健康和环境造成严重威胁。
针对PFAS污染，各国监管机构已出台多项限制政策。欧盟持久性有机污染物（POPs）法规已禁止PFOS和PFOA的生产和使用，2023-2025年间欧盟在REACH框架下提出了全球性PFAS限制计划。然而，长链PFAS（即传统PFAS）仍广泛存在于各类环境介质中，包括饮用水、地下水、空气、污泥、土壤、沉积物、室内外灰尘、生物体和极地冰盖中。特别是在氟化学品制造设施、使用水性成膜泡沫（AFFF）的军事训练场、垃圾填埋场和污水处理厂附近，饮用水中PFAS浓度往往超过新兴健康咨询水平，形成了紧迫的生态和公共卫生危机。
现有的PFAS处理技术包括吸附、膜技术和高级氧化工艺（AOPs）等，但每种方法都存在固有局限性。颗粒活性炭（GAC）主要依赖疏水相互作用吸附PFAS，对长链PFAS效果较好，但对短链PFAS的吸附亲和力较低；离子交换树脂（IXs）对阴离子型PFAS尤其是长链化合物表现出较好的选择性，但面临污染物选择性吸附、吸附性能低以及再生和重复使用性有限等挑战。传统吸附剂的局限性，包括对短链PFAS去除效果差、选择性和可重复使用性有限，以及在复杂水体基质中性能下降等，凸显了对具有定制孔结构和表面功能的新型先进材料的需求。
金属有机框架（MOFs）是由金属离子或簇与多齿有机连接配体配位形成的结晶性多孔材料，具有超高比表面积（最高可达7000 m2/g）、均匀的孔道、丰富的结合位点和可调控的结构特性。MOFs的结构可调性使其能够根据目标污染物的结构特征定制吸附剂结构，通过引入胺基、羟基和亲氟基团等功能基团，可显著增强对污染物分子的吸附容量和选择性。因此，MOFs被视为下一代高效、选择性、可持续的PFAS修复吸附剂。
二、研究内容与意义
本综述旨在系统评估MOFs用于水中PFAS吸附去除的研究进展，重点关注PFAS分子性质、MOF结构特征、吸附机制和吸附性能之间的关联。与以往仅关注广泛吸附剂比较的综述不同，本研究将实验研究与计算研究相结合，从分子和电子层面阐明PFAS-MOF相互作用机制，包括吸附能量学以及涉及静电吸引、氢键、路易斯酸碱相互作用、疏水效应和范德华力的吸附机制。综述系统总结了MOFs对PFAS的吸附性能，评估了金属节点化学、连接配体功能、孔结构、表面功能、框架拓扑和疏水性等关键结构性质对吸附性能的影响，并识别了当前研究的局限性和知识空白，为未来研究和MOF吸附剂的合理设计提供指导。
三、主要技术方法
研究人员综合运用了文献调研与系统分析方法，对已发表的实验研究和计算研究进行了全面梳理和批判性评估。实验研究涉及多种MOF合成路线，包括溶剂热法、水热法、微波辅助合成和超声辅助溶剂热合成等。结构表征技术包括比表面积（BET）分析、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、能量色散X射线光谱（EDS）和Zeta电位测量等。计算研究方面，综述涵盖了分子模拟和密度泛函理论（DFT）计算，用于阐明吸附机制并提供分子和电子层面的理解。此外，研究还系统比较了不同MOF家族（UiO系列、MIL系列、ZIF系列及其他类型）的吸附性能，包括吸附容量、平衡时间、可重复使用性等关键参数。
四、研究结果
4.1 PFAS的结构与理化性质对吸附的影响
PFAS根据碳链长度分为长链（C≥7）和短链（C<7）。链长增加导致分子量增大、疏水性增强和水中的迁移性降低。每个CF?单元的添加使分配系数（Kd）增加约0.55个对数单位，表明吸附质倾向于附着在吸附剂表面。疏水自由能与链长呈线性关系：ΔG_hydrophobic = m·ΔG_CF2，链越长（CF?单元越多），疏水自由能越大，吸附在热力学上更有利。短链PFAS分子量低、亲水性强、在水中迁移性高，其吸附主要由吸附剂表面正电荷位点与阴离子官能团（如COO?和SO??）之间的静电相互作用控制，而长链PFAS的吸附主要驱动力是疏水相互作用。
极性头基团方面，全氟磺酸（PFSAs）通常表现出比羧酸类似物更强的酸性、更大的电子离域和更低的pKa值，导致更高的离子稳定性和在带电界面处更强的相互作用。PFCA的羧酸基团极性相对较低，疏水相互作用在其吸附中更为重要。PFSA的吸附主要由极性相互作用控制，而PFCA则更有效地通过疏水相互作用被吸附。
两亲性是PFAS的另一个关键特性，其极性/亲水头基（–SO?H、–COOH等）与疏水氟化链共存，赋予PFAS水油排斥性、高热稳定性和表面活性剂样行为。两亲性强烈受氟碳链长和头基化学控制，共同决定分子取向、聚集行为和界面活性。
4.2 MOFs的设计原则
MOFs的金属节点化学控制着与PFAS磺酸基和羧酸基头基结合的路易斯酸性位点的可用性和强度。有机连接配体可调节孔极性、疏水性和表面功能，从而影响MOF与PFAS头基和全氟链的相互作用。最常用的连接配体包括羧酸基配体和含氮杂环化合物。孔结构特征（孔径、形状和连通性）可通过选择金属离子和有机连接配体精确调控，对分子传输、吸附动力学和框架内活性位点的可达性起决定性作用。
表面功能化是定制MOF吸附性能的重要策略。阳离子功能基团（如含胺基和季铵基团）的引入显著改善了MOF表面与PFAS阴离子头基之间的静电吸引，提高了吸附容量和选择性。氟化或疏水功能基团的掺入促进了与PFAS全氟化碳链的亲氟和非极性相互作用，增强了界面亲和力。
MOFs的水相稳定性对其在水处理中的应用至关重要。水稳定MOFs主要分为三类：含高价金属离子的金属-羧酸框架（如UiO-66和MIL系列）、基于氮供体配体的金属唑酸盐框架（如ZIFs）以及具有空间保护金属中心或疏水改性孔表面的MOFs。根据软硬酸碱（HSAB）原理，高电荷密度的高价金属离子（硬酸）如Zr??、Cr3?、Al3?和Fe3?优先与氧供体配体（硬碱）配位，形成具有强金属-氧配位键的稳定框架。
4.3 吸附机制
静电相互作用在环境pH条件下起关键作用。大多数PFAS在水环境中以阴离子形式存在（如PFOS?和PFOA?），在中性至酸性pH下，MOFs中质子化的官能团或酸性位点提供静电吸引位点，与PFAS带负电的头基牢固结合。疏水相互作用源于PFAS固有的疏水性氟化碳骨架，水分子通过氢键自缔合，有效排斥疏水组分并将其驱动到低极性区域，促进PFAS从水相分配到MOF疏水孔中。氢键是PFAS吸附的重要相互作用之一，特别是在含羟基或氨基的MOFs中，PFAS的羧酸基（–COO?）和磺酸基（–SO??）头基与MOF功能位点形成氢键，稳定吸附复合物。路易斯酸碱络合作用涉及MOFs中的不饱和金属位点（如MIL-53、UiO-66衍生物和MIL-101中的Al3?、Zr??和Fe3?）作为缺电子路易斯酸位点，与PFAS的富电子或路易斯碱性官能团（COO?、SO??）形成配位络合物。
4.4 UiO系列吸附性能
UiO系列是Zr基MOFs中研究最广泛的PFAS吸附材料。Dalapati等人（2025）通过后合成季铵化方法合成了双功能化UiO-66-N(CH?)??，对PFOA的吸附容量达约1178 mg/g，5分钟内去除率达99%。FT-IR分析表明静电相互作用是主要吸附机制，而非金属络合。该材料经过五次再生循环后仍保持93%的吸附效率。Jiang等人（2024）研究了氟化UiO-66对OBS的去除，UiO-66-F4表现出最高的吸附容量约451 mg/g，尽管其比表面积低于UiO-66，表明表面化学而非比表面积是控制吸附性能的关键因素。F-F非共价相互作用和长程疏水相互作用是主要驱动力。Li等人比较了NU-1000、UiO-66和ZIF-8对8类PFAS的去除性能，介孔NU-1000对非离子PFAS去除率约99%，对阴离子PFAS约58%，其优异性能归因于可及的Zr?-OH位点允许配体交换和强路易斯酸相互作用，以及大扩散孔促进PFAS快速传输，平衡吸附在1分钟内达到。
4.5 MIL系列吸附性能
Yoon等人利用工业废料赤泥提取的Al3?合成了三种Al-MOFs（MIL-53、MIL-96和MIL-100），MIL-100（Al）表现出最高吸附容量131 mg/g，归因于高比表面积（约1189 m2/g）和丰富的不饱和Al位点。配体交换相互作用是主要吸附机制。Guo等人研究了MIL-101（Cr）对传统和新兴PFAS的吸附，吸附趋势为GenX > PFOS > PFHxA > PFOA > 6:2FTS。短链PFHxA比PFOA吸附更强，归因于PFHxA更容易扩散进入MIL-101微孔。PFOS比PFOA更高的吸附量归因于Cr（III）位点与SO??比COO?更强的配位作用。GenX的优异性能与其醚功能基团和支化结构有关，减少了空间位阻并提供额外的相互作用位点。Pala等人比较了MIL-101（Cr）及其功能化和复合材料的PFOS去除性能，AC达到最高去除率92%，但MIL-101（Cr）@AC表现出更快的动力学。
4.6 ZIF系列吸附性能
Konno等人通过表面活性剂辅助合成制备了纳米级ZIF-67和ZIF-8，纳米ZIF-67对PFOS的吸附容量约734 mg/g，显著优于ZIF-8和传统吸附剂。结构缩小显著增强了吸附动力学，而未明显改变BET比表面积或微孔体积，表明颗粒尺寸主要影响扩散路径而非可用吸附位点数量。PFOS在纳米ZIF-67上的吸附由疏水相互作用和静电相互作用共同控制。
五、讨论与结论
本综述通过整合实验性能与计算洞察，阐明了调控MOFs吸附PFAS的结构-性能关系。研究强调，MOF和PFAS的结构化学、水相稳定性和选择性在指导设计高性能、可持续MOF吸附剂中发挥关键作用。当前计算研究大多依赖理想化MOF模型，对显式水分子、竞争性离子物种和环境相关条件的考虑有限，这是未来研究需要解决的重要问题。捕获短链PFAS以及在真实复杂基质中维持吸附性能仍是关键挑战。综述指出，吸附性能应作为表面化学和结构可达性的综合结果来评估，而非单独考虑任一因素。MOFs作为下一代PFAS吸附剂具有巨大潜力，但需要进一步优化以平衡吸附容量、选择性和可重复使用性，并验证其在真实水体条件下的性能。
