基于钨酸钴纳米颗粒的气体传感器对三乙胺的高灵敏度检测

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High-sensitivity detection of triethylamine using a CoWO 4 nanoparticle-based gas sensor

　　# 摘要- 首次研究了CoWO?纳米传感器对三乙胺（TEA）的气体敏感性。- CoWO?纳米粒子传感器在230°C下对100 ppm TEA的响应为18.9，响应/恢复时间分别为16/11秒，理论检测限为24.3 ppb。- CoWO?传感器在气体敏感性测试过程中基线表现出显著的稳定性，展现出优异的逆响应性。- 通过水热法成功制备了具有均匀形貌的CoWO?纳米传感器。---## 引言如今，越来越多的有毒和可燃气体被排放到周围空气中，对公共卫生和全球生态系统安全造成了巨大威胁[1]。挥发性有机化合物（VOCs）由于其在常温条件下即具有显著的挥发性，源自各种工业活动的VOCs在有害气体传感领域一直受到广泛关注[2]。三乙胺（TEA）作为现代工业制造中不可或缺的化学原料，被广泛用作催化剂、防腐剂和固化剂等[3]。此外，鱼类和贝类等水产产品的分解也会产生TEA，因此该气体的含量可作为判断海洋生物新鲜度的有效指标[4]。空气中三乙胺浓度超过10 ppm时会对人体造成极大威胁，可能导致呼吸道问题、皮肤损伤，极端情况下甚至危及生命。除了健康风险外，TEA还容易发生燃烧和爆炸，对环境安全构成严重威胁[5]。因此，开发能够快速有效地检测TEA的气体传感器具有重要意义。迄今为止，已开发出多种便携式传感设备用于实现挥发性有机化合物的检测[6]。金属氧化物半导体材料作为极具前景的候选材料，被广泛应用于气体监测领域，因为它们易于集成、成本低廉且可通过简单方法合成[7]。尽管该领域已有大量探索，但相关研究仍主要集中在以ZnO、SnO?和In?O?为代表的单一金属氧化物上。这些传感材料在与分析物相互作用时表现出理想的导电特性，同时具有结构简单的特点并可实现即时信号采集[8]。然而，纯金属氧化物存在诸多固有缺陷：长期稳定性差、气体分辨能力弱以及检测限不理想，这些问题仍有待解决[9]。为了弥补上述缺陷，众多研究人员开展了针对金属硫化物体系的相关研究。Xu等人证明，多孔MoS?微球在200°C下对4至200 ppm的TEA有响应，但表现出长达59秒的吸附时间和未能完全解吸的问题[10]。Zhao等人制备了基于WS?的传感器，在220°C下对50 ppm三乙胺的响应为21.8，完全解吸时间为144秒[11]。由此可见，金属硫化物传感器存在响应时间长和解吸不完全的缺点。钙钛矿也已被报道为一种典型的传感材料。ABO?型三元金属化合物凭借其独特的晶体结构和多变的物理化学行为，凭借优异的气体敏感反应性和良好的稳定性，已成为VOC监测的研究热点[12]。例如，Cheng等人采用溶胶-凝胶法合成了BiFeO?纳米粒子，所得样品暴露于100 ppm正丁醇时响应高达19.37[13]。Yu等人通过GO辅助共沉淀法制备了银嵌入的多孔LaFeO?纳米片，对20 ppm乙醇的响应达到21[14]。总之，各类传感材料各有优劣。为满足不同应用领域的需求，研究人员致力于通过合成策略和表面改性技术来提高这些材料的响应性和长期稳定性，以期实现优化的传感性能，同时满足实际部署所需的可靠性。CoWO?是一种钨酸盐基白钨矿材料，在电化学及相关领域已有成熟应用[15]-[18]。近期研究还展示了钴钨酸盐的气体传感潜力：CoWO?-Co?O?异质结构已被报道用于丙酮传感[19]。然而，与WO?基体系相比，直接利用CoWO?纳米粒子进行TEA传感的研究仍较少。在此，我们对水热法制备的CoWO?纳米粒子在操作温度、选择性、可重复性、稳定性、湿度依赖性、浓度响应和检测限等方面进行了评估。在230°C下，传感器对100 ppm TEA的响应为18.9，响应/恢复时间分别为16/11秒，理论检测限为24.3 ppb。本工作的创新之处在于将钴钨酸盐拓展应用于TEA传感，并将其与温度相关的电学行为和表面化学状态与所测得的传感响应进行了关联分析。---## 章节摘要### 实验鉴于本研究中所使用的试剂均为分析纯级别，因此无需额外的纯化步骤。### 结构及形貌特征采用X射线衍射（XRD）对CoWO?纳米粒子材料的晶体学排列进行了表征。图3(a)展示了CoWO?纳米粒子样品的XRD结果。如图所示，合成材料的每一个衍射峰与CoWO?的标准参考图谱（JCPDS No. 72-0479）高度吻合，这证实了CoWO?纳米粒子的成功制备。CoWO?的主要特征峰为……### 结论本工作通过水热法合成CoWO?纳米粒子并经空气退火处理，评估了其对TEA的传感性能。所得传感器在230°C下对100 ppm TEA的响应为18.9，响应/恢复时间分别为16/11秒，理论检测限为24.3 ppb。该传感器还表现出良好的选择性和可重复性，并在15天的测量周期内展现出稳定的传感行为。温度依赖的响应主要归因于……### CRediT作者贡献声明**刘润林**：撰写 – 初稿。**马书怡**：撰写 – 审阅与编辑。**马妮娜**：软件。**王伟**：资源。**王海阳**：项目管理。**何瑞**：方法论。**张盛**：形式分析。**魏伟**：软件。**王玉悦**：监督指导。**朱佳敏**：监督指导。---### 利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报道的工作。---### 致谢本研究得到国家自然科学基金委员会（批准号：11864034）和甘肃省科学研究项目（批准号：22JR5RA150）的资助。---刘润林 | 马书怡 | 马妮娜 | 魏伟 | 王玉悦 | 朱佳敏 | 王恒 | 王海阳 | 何瑞 | 张盛