基于悬浮液矿物相变的高磷鲕状赤铁矿清洁利用：工艺设计与相变机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Clean utilization of high-phosphorus oolitic hematite through suspension mineral phase transformation: Process design and phase transition mechanism

　　

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  悬浮矿物相变（MPT）促进还原和可磨性。
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  预氧化和悬浮MPT有效产生裂纹和孔隙。
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  浸出可以有效去除磷。
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  获得了铁品位为62.88%、全铁回收率为90.82%、磷品位为0.19%、磷去除率为73.77%的铁精矿。

引言

高磷鲕状赤铁矿（HPOH）是一种典型的复杂难选铁矿石。其独特的鲕状构造，加之含铁矿物与脉石之间细粒嵌布的共生关系，使其长期被认为是全球最具挑战性的铁矿石类型之一[1]、[2]。在该矿石中，赤铁矿、褐铁矿和磁铁矿等含铁矿物与褐铁矿、磷灰石和石英等脉石相密切共生，通常呈同心环状交替层状排列[3]、[4]。这种结构特征严重阻碍了含铁矿物与脉石的单体解离。此外，HPOH通常含有较高的磷含量。如果在选矿过程中不能有效去除磷，则在后续冶炼过程中必然形成高磷生铁，导致钢材产品出现冷脆性[5]、[6]。因此，实现高效的铁富集与有效的除磷是可持续利用HPOH资源的关键前提。

大量的研究工作致力于HPOH的开发利用，由此建立了三大技术路线：常规物理选矿（重选、磁选和浮选）[7]、[8]、[9]，湿法冶金（酸浸、碱浸和生物浸出）[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，以及火法冶金（矿物相变（MPT）和直接还原）[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。常规物理选矿受限于鲕状构造固有的复杂矿物共生关系，存在选择性差、铁回收率低和磷去除效率有限等问题[9]。湿法冶金工艺虽然实现了较高的磷去除率，但伴随着大量试剂消耗和废水处理困难，带来环境和经济方面的担忧[6]。

相比之下，以MPT和直接还原为代表的火法冶金方法被认为是HPOH高效开发利用的有前景的技术[20]、[21]、[22]、[23]，展现出可观的工业应用潜力。这些工艺通过煤、CO、天然气和H₂等还原剂的作用，将弱磁性含铁矿物如赤铁矿和褐铁矿转化为强磁性的磁铁矿或金属铁粉[24]、[25]，从而显著增强含铁矿物与脉石之间的磁性对比，使后续的弱磁选分离成为可能。直接还原-磁选路线可以生产高质量的还原铁粉；然而，由于铁磷分离困难，要实现低磷产品需要添加昂贵的脱磷剂（如CaCO₃、Na₂CO₃、Na₂SO₄等[18]、[26]、[27]），且该工艺还以高还原剂消耗、大量能量输入和高运营成本为特征[6]、[28]。MPT-磁选路线在提高铁精矿品位和回收率方面被证明是有效的，但所得精矿中的磷含量仍然相对较高，需要额外的浸出或浮选步骤进行深度除磷[29]、[30]、[31]。

我们的研究团队在HPOH的开发利用方面投入了大量工作[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。例如，Li等人[36]将悬浮磁化焙烧-磁选工艺应用于HPOH，并利用XRD、VSM和穆斯堡尔光谱法对该过程中的相变行为进行了深入研究。Zhou等人[37]采用了微波预处理-微波磁化焙烧-磁选的联合路线，在最优化参数下获得了铁品位为58.72%、铁回收率为89.32%的铁精矿。先前的研究已经表明，在马弗炉和实验室管式电炉中可以获得有效的磁化焙烧-磁选结果，从而确认了在固定床条件下CO气氛中将赤铁矿转化为磁铁矿的可行性[38]、[39]。然而，先前研究中采用的两阶段方法（在马弗炉中进行预氧化，然后在实验室管式电炉中进行MPT）伴随着大量的热量损失和冗长的操作步骤。从环境和工业实施的角度来看，与CO相比，天然气作为还原剂具有明显的优势。天然气的主要成分是甲烷（CH₄），可以通过高温裂解或蒸汽重整产生H₂和CO，同时提供还原能力和经济效益。此外，北非地区拥有丰富的天然气储量，这为当地基于还原剂相关的MPT研究赋予了显著的自然资源禀赋优势和成本竞争力[23]。

基于我们之前的工作[38]、[39]，本研究将预氧化和MPT整合在同一设备中连续操作，从而避免了分步路线的缺点，同时实现了级联热量利用和工艺简化。同时，采用H₂-CO混合气体代替纯CO以降低碳排放，并进一步采用悬浮MPT，即矿物颗粒被气流流化，显著增大了气固接触面积并提高了反应效率，从而强化了还原过程。首先，通过BPMA、XRD和SEM-EDS对HPOH进行了矿物学表征，以确定其矿物组成、分布特征和共生关系。随后，系统考察了预氧化、悬浮MPT、磁选和浸出参数对HPOH相变和精矿指标的影响。最后，利用化学成分分析、铁化学相分析、XRD、SEM-EDS和VSM对最优条件下获得的产品进行表征，以阐明相变行为、磁化转变机理和微观结构演变。本工作的创新之处在于三个方面：1）预氧化与MPT的集成简化了工艺流程并实现了级联热量利用；2）H₂-CO混合物与MPT的协同使用增强了还原效果，结合磁选和浸出，实现了高效的铁回收和除磷；3）多技术联合表征揭示了相变、磁化转变和微观结构演变机理。本工作有望为HPOH的清洁高效利用提供理论基础和技术支持。

章节摘要

材料与表征

本实验所用原矿样品来自北非的高磷鲕状赤铁矿，呈红褐色。原矿样品首先通过颚式破碎机进行粗碎，然后通过辊式破碎机细碎至粒径小于2?mm，随后使用锥形球磨机进一步研磨和筛分，获得70%通过74 μm的产物作为实验样品。原矿的表征分析结果见图1。如图1(a)所示，HPOH的TFe品位为56.11%，品位

预氧化条件的影响

实验首先在一贯的预氧化条件下对原矿进行预氧化。然后，将预氧化产物在MPT温度为520 °C、还原气体浓度为60%、MPT时间为30?min、总气体流量为600?mL·min^-1的条件下进行悬浮MPT。然后，在进料细度-23 μm占90%、磁场强度为1070?Oe、磁选时间为5?min的条件下对MPT产物进行磁选。该

结论

本研究提出了一种预氧化、悬浮MPT、磁选和浸出相结合的工艺流程，用于处理来自北非的HPOH。由于其复杂的鲕状构造和含铁矿物与脉石的密切共生，该矿石具有高度难选性。所提出的路线旨在实现铁回收和除磷，同时为这类矿石的高效利用提供理论和实践指导。预氧化和悬浮MPT阶段，通过热应力和

CRediT作者贡献声明

Yu Chen（余森）：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、方法论、调查研究。Li Wenbo（李文博）：撰写-审阅与编辑、方法论、资金获取、正式分析、概念构思。Tang Zhidong（唐志东）：监督指导、方法论、概念构思。Han Yuexin（韩悦新）：监督指导、资源、概念构思。Li Yanjun（李艳军）：资源、正式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号：U24A2093）和国家青年人才支持计划（批准号：QNBJ-2023-03）的经费支持。

余森|李文博|唐志东|韩悦新|李艳军