氯化及自然光氯化过程中二苯并噻吩降解的动力学与机理

《Journal of Hazardous Materials》：Kinetics and mechanism of DBT degradation during chlorination and natural solar photochlorination

　　

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  在光氯化条件下，RCS和•OH促使DBT降解速率更快
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  户外光氯化研究表明，太阳紫外线辐照度主导了DBT的降解过程
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  光氯化通过羟基化和C-N断裂产生更多降解产物
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  与单纯氯化相比，光氯化产生的急性毒性产物更低

引言

由于太阳光中的紫外线（UV）辐射对人体健康的危害作用已有充分记载，包括DNA损伤、活性氧（ROS）的产生以及皮肤致癌风险，有机紫外线吸收剂（OUVFs）已被广泛应用于个人护理产品（PCPs）[1]、日常消费品和工业产品[2]中。然而，全球每年OUVFs的消耗量超过6万吨[3]，且这些化合物经常直接排放至自然水体中[4]，对生态环境和人体健康构成重大且不可忽略的风险[5]。此外，在含氯废水[6]和含氯消毒的游泳池水[7]中，OUVFs可与游离活性氯反应，生成潜在有害的消毒副产物（DBPs）[8]。值得注意的是，二苯酮-3（BP-3）和二苯酮-4（BP-4）的氯化转化产物已被证明对发光细菌具有细胞毒性、内分泌干扰活性和急性毒性[9]。在光照与氯化联合条件下，辐照促进游离活性氯生成羟基自由基（•OH）和活性氯物种（RCS，例如ClO•、Cl•、Cl₂•^-）。这显著改变了OUVFs的转化途径和潜在反应机制，从而影响其转化产物的结构特征和毒理学特征。例如，4-甲基苄亚甲基樟脑（4-MBC）经阳光/氯化处理后产生的氯化副产物对发光细菌的急性毒性显著增强[10]；而BP-4经紫外线/氯（UV/Cl）处理降解效率显著提高的同时，总毒性也有大幅降低[7]。因此，研究OUVFs的氯化转化和光辅助氯化转化，并评估其转化产物的毒性，对于评估OUVFs的环境影响尤为重要。

迄今为止，已有大量文献报道了OUVFs在氯化作用下的降解情况。其中，二苯酮类OUVFs的研究最为广泛。例如，BP-1、BP-4、BP-3和BP-8即使在低浓度下，也能通过多种反应途径（包括亲电氧化、Baeyer-Villiger氧化和酯水解）被游离活性氯迅速转化，生成多种消毒副产物（DBPs）。这些研究表明，所得DBPs具有显著升高的微生物毒性和急性毒性、遗传毒性和内分泌干扰活性[9]。其他广泛使用的紫外线吸收剂[11]（如4-MBC、甲氧基肉桂酸辛酯（OMC）、阿伏苯宗（AVO）和奥克立林（OC））的氯化转化途径也得到了全面研究[12]。结果表明，4-MBC衍生的DBPs对发光细菌的急性毒性显著增强；OMC衍生的DBPs对藻类和无脊椎动物的毒性增加，AVO衍生的DBPs的生态风险也升高[8]。

此外，OUVFs的光氯化转化过程和潜在机制也得到了广泛研究。这些研究涵盖甲氧基肉桂酸辛酯（EHMC）、4-甲基苄亚甲基樟脑（4-MBC）、氨基苯甲酸-2-乙基己酯（OD-PABA）[13]、二乙氨基羟基苯甲酰己基苯甲酸酯（DHHB）[14]和异戊基甲氧基肉桂酸酯（IMC）[15]。在这些化合物中，4-MBC在阳光/游离氯体系中的降解效率显著提高，活性氯物种（RCS）被鉴定为主要活性物种；相比之下，•OH和臭氧（O₃）的作用较小。值得注意的是，生成的DBPs毒性显著升高，表明存在潜在的环境和人体健康风险。对于同时暴露于游离氯和太阳辐照下的DHHB，共鉴定出7种转化产物，主要为氯化物和脱烷基类似物[14]。氯化产物通常表现出比母体DHHB更高的毒性和生物富集系数，表明其环境与健康危害潜力增加。在联合氯化和紫外线辐照条件下生成的阿伏苯宗共鉴定出25种半挥发性转化产物，包括氯化物、氧化物和碎片产物，且这些DBPs的生态风险被发现在显著升高[11]。

三嗪类紫外线吸收剂是一种新型防晒剂[15]，近年来其市场份额迅速增长，这归因于其优异的紫外稳定性、出色的持久性和良好的皮肤相容性[16]。其主要代表化合物包括贝索特林（BEMT）[17]、丁酰胺三嗪（DBT）和乙基己基三嗪（EHT）[18]。然而，关于三嗪类OUVFs生成的DBPs的研究仍十分有限。现有文献主要聚焦于EHT[19]和BEMT[20]的氯化产物。在BEMT氯化过程中，分离出19种降解产物，主要由芳香族化合物以及低分子量的羧酸和醇组成；值得注意的是，部分副产物保留了完整的三嗪核心结构。迄今为止，尚无研究记录这些BEMT衍生产物的毒性特征。相比之下，EHT氯化产生了12种副产物，其中3种为新鉴定化合物。急性、慢性及亚慢性毒性评估表明，EHT及其转化产物对淡水生物具有不利影响，底栖介形虫被鉴定为最敏感的物种。遗憾的是，关于DBT氯化转化途径的系统研究，包括其转化产物的结构表征和生态毒理学特性评价，目前几乎处于空白状态。因此，阐明DBT的降解机制，区分其光氯化与直接氯化途径的机制差异，并全面表征所得转化产物的结构和毒理学差异，对于在氯化和光氯化体系中对三嗪类紫外线吸收剂进行稳健、全面的环境风险评估至关重要。

为填补现有研究的空白，本研究首先研究了DBT在不同季节（5月至11月）下的氯化降解和自然阳光辅助光氯化降解过程。采用电子顺磁共振（EPR）波谱和自由基淬灭实验验证光氯化条件下主导DBT降解的主要活性物种。系统评估了溶液pH值、加氯量、光照强度等关键操作参数，以及常见水体基质成分（Cl^?、NO₃^?、Br^?、HCO₃^?、Cu²⁺和溶解性有机物（DOM））对DBT降解动力学的影响。利用高分辨质谱，结合Fukui函数分析，阐明了DBT的氯化和光氯化转化途径。此外，采用标准化的生物毒性测试，利用费氏弧菌（Vibrio fischeri）、大型蚤（Daphnia magna）和球藻（Chlorella vulgaris）对DBPs的急性生态毒性进行了全面评估。

章节摘要

材料与试剂

九种有机紫外线吸收剂，包括BEMT、DBT、EHT、DHHB、AVB、OCR、BP-3、BP-4和4-MBC，购自MFCI（黄冈）有限公司（化学结构见补充信息表S1）。腐殖酸（≥90%）、次氯酸钠（NaClO，有效氯6%~10%）、硫酸（H?SO?，97%）、氢氧化钠（NaOH，96%）、溴化钾（KBr，>99%）、硝酸钠（NaNO?，>99%）、尿素（>99%）、硫代硫酸钠（Na?S?O?，>99%）、碳酸氢钠（NaHCO?，>99%）、钠

紫外线吸收剂的氯反应活性

系统研究了九种常用紫外线吸收剂（BP-3、BP-4、DHHB、AVB、4-MBC、OCR、BEMT、EHT和DBT）在氯化条件下的降解行为（图S2-S10，补充信息）。如图1所示，在不同紫外线吸收剂与游离氯的摩尔比（1:10、1:50和1:100）条件下，这九种紫外线吸收剂表现出明显不同的氯化反应动力学，表明氯化反应活性强烈依赖于分子结构。

结论

总之，本研究系统阐明了DBT在氯化及光氯化条件下的降解行为、转化机制和毒性演变。结果表明，DBT在直接氯化条件下表现出显著稳定性，其降解速率常数仅为0.9×10^-3 min^-1；相比之下，在光氯化条件下，DBT发生快速降解，速率常数显著增至1.83×10^-2 min?1。这一显著的

作者贡献声明（CRediT）

陈俊杰（Chen Jun ji）：原稿撰写、软件、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。高虹（Hong Gao）：可视化、监督指导、软件、项目管理、方法论、调查研究、数据整理、概念构思。陈润东（Chen Run dong）：软件、资源、方法论、调查研究。陈蓉（Rong Chen）：审阅与编辑、监督指导、资源、资金获取、形式化分析、概念构思。刘建军（Jianjun Liu）：资金获取、数据整理。Jia

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益关系或个人关系，可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到湖北省自然科学基金创新团队计划（2023AFA027）、MFCI（黄冈）有限公司以及湖北省科学技术厅（编号：2025CSA001）的资助。

陈俊杰｜陈润东｜高虹｜王志刚｜曾诚｜袁佳｜刘建军｜陈蓉