《JOURNAL OF FOOD QUALITY》：Integration of Chemometrics and Metaheuristic Algorithms for Predicting the Total Phenol and Antioxidant Content of Red Delicious Apples via Vis/NIR Spectroscopy
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苹果是酚类化合物的重要膳食来源，这些化合物有助于抗氧化能力和果实品质。用于定量总酚（total phenolic, TP）含量和抗氧化活性的常规化学测定方法具有破坏性和耗时性，限制了其在快速品质评估中的应用。在本研究中，研究人员评估了590–950 nm范围内
苹果是酚类化合物的重要膳食来源，这些化合物有助于抗氧化能力和果实品质。用于定量总酚（total phenolic, TP）含量和抗氧化活性的常规化学测定方法具有破坏性和耗时性，限制了其在快速品质评估中的应用。在本研究中，研究人员评估了590–950 nm范围内的可见/近红外（visible and near-infrared, Vis/NIR）光谱，作为一种估算红美味苹果中TP含量和抗氧化能力的非破坏性方法。共分析了180个苹果样品，并使用DPPH、ABTS和FRAP测定法确定了参考抗氧化活性。经离群值分析后，180个样品中的158个被保留用于模型开发。研究人员比较了多种回归模型，包括多元线性回归（multiple linear regression, MLR）、偏最小二乘回归（partial least squares regression, PLSR）、主成分回归（principal component regression, PCR）、支持向量机回归（support vector machine regression, SVMR）、人工神经网络（artificial neural network, ANN）和基于深度学习的人工神经网络（deep learning-based artificial neural network, ANNDL）。ANN和ANNDL模型主要用于比较目的。在这些模型中，SVMR在独立验证数据上表现出最稳健的预测性能，而MLR显示出的预测能力有限。为了提高模型效率并降低光谱维度，研究人员将SVMR与多种元启发式波长选择算法相结合。结果表明，Vis/NIR光谱结合适当的回归技术具有快速估算苹果抗氧化相关参数的潜力。然而，鉴于有限的数据集规模和品种特异性，这些发现应视为探索性的，在实际应用之前需要使用更大、更多样化的数据集进行进一步验证。
苹果是蔷薇科苹果亚科植物（Malus domestica Borkh.），其多酚类物质赋予果实重要的抗氧化等生物活性。常规化学测定总酚（TP）含量和抗氧化能力的方法具有破坏性、耗时且难以大规模应用。近红外光谱技术虽具备快速无损优势，但光谱变量多、信息重叠，需要借助化学计量学和变量选择策略。为此，研究人员以伊朗东阿塞拜疆省Mianeh县果园采收的180个红美味苹果为对象，在590–950 nm可见/近红外（Vis/NIR）光谱范围内，结合化学计量学与元启发式算法，开展TP含量及DPPH、ABTS和FRAP抗氧化活性的无损预测研究。研究人员首先建立并比较了多元线性回归（MLR）、偏最小二乘回归（PLSR）、主成分回归（PCR）、支持向量机回归（SVMR）、人工神经网络（ANN）和深度学习人工神经网络（ANNDL）六类模型，发现SVMR预测性能最佳，而MLR效果最差，表明光谱与抗氧化属性间存在非线性关系。随后将SVMR与11种元启发式波长选择算法（ACO、LA、GA、PSO、LCA、FOA、WCC、CUK、DSOS、ICA、HTS）结合，在保证精度的同时降低模型复杂度、缩短计算时间。研究意义在于为食品工业提供一种快速、无损评估苹果抗氧化品质的方法学框架；但受限于样本量、品种单一和光谱范围，结论仍属探索性，需更大规模多样化数据集验证。
研究人员采用的关键技术方法包括：从伊朗东阿塞拜疆省Mianeh县果园手工采收180个红美味苹果，剔除22个离群值后保留158个样品；光谱采集使用PS-100光谱仪（Apogee Instruments，美国），配备CCD探测器（2048像素，1 nm分辨率），在590–950 nm范围内于苹果两个径向位置采集并取平均。参考值测定采用Folin–Ciocalteu法测TP，DPPH、ABTS和FRAP法测抗氧化活性。光谱预处理组合包括Savitzky–Golay平滑、标准正态变量变换、二阶导数和均值中心化，最优为SG–MC。主成分分析（PCA）结合Hotelling T2和Q残差进行离群值检测。建模采用MLR、PLSR、PCR、SVMR、ANN和ANNDL，并用RMSE、R2和RPD评估；波长选择采用上述11种元启发式算法与SVMR融合。
### 4.1 苹果品质参数
通过标准破坏性化学分析，测得TP含量为85.679–99.571 mg/L，DPPH自由基清除活性为77.082%–82.645%，ABTS为36.003%–38.557%，FRAP为1.073–1.639（吸光度）。各参数标准差较低，表明样品间一致性高，与同期采收、果实大小形状均匀及生长模式相似有关。此外，与文献对比发现，苹果果皮中TP和抗氧化活性通常高于果肉，且不同品种和环境条件会影响多酚积累。
### 4.2 光谱探索
原始光谱经预处理后，SG–MC组合被确定为最优预处理方法。590–950 nm范围内，930 nm附近吸收可能对应水/蛋白质的O–H伸缩振动，680–760 nm与氨基酸存在潜在关联，590–700 nm区域可能与叶绿素、类胡萝卜素和花青素等色素相关。PCA分析显示，剔除22个离群值后，前两个主成分解释总方差的87.85%（PC1=72.05%，PC2=25.88%），载荷图表明650–700 nm区域对样本间差异贡献最大。
### 4.3 回归与机器学习模型性能
研究人员通过校准、交叉验证和外部测试集评估六种模型。结果显示，除MLR外，所有模型的RPD值均大于2.5（Fearn标准），具有优秀预测能力。模型按精度排序为SVMR > ANN > ANNDL > PLSR/PCR > MLR。SVMR在验证和测试集中表现最稳定，对TP、DPPH、ABTS和FRAP的测试集R2分别达0.996、0.990、0.991和0.992，RPD分别为18.202、9.603、10.227和9.975。MLR预测误差极大，说明线性模型难以刻画光谱与抗氧化参数间的复杂关系。
### 4.4 有效波长（EWs）
研究人员将SVMR与11种元启发式算法结合，以提取有效波长并评估算法性能。FOA、LA、LCA、CUK、WCC、ICA和GA选择了较少的EWs，GA、PSO和ICA运行时间最短。综合平均收敛相关系数（ACC）和平均收敛误差（ACE）趋势，PSO算法在减少波长数、缩短运行时间和保持高收敛性方面综合最优。所选波长大多集中在710–940 nm，与含氢基团（O–H、C–H）及水、糖、多酚等分子信息一致。
### 4.5 研究局限性
研究表明，数据集规模相对有限（剔除后158个样品），且仅针对单一品种红美味苹果、单一产区和季节，模型泛化能力受限。光谱范围由原始350–1150 nm缩减为590–950 nm，因排除区域噪声无法通过预处理有效校正。高预测精度可能部分反映数据特异性而非完全泛化能力，因此本研究应视为方法学探索，而非可直接用于实践部署的成熟模型。
总结讨论：本文与已有研究对比表明，非线性模型（如SVMR）在水果抗氧化属性预测中通常优于线性模型；元启发式波长选择能够有效降低光谱维度、提高计算效率，并与SVMR形成良好协同。但受限于品种、样本量和光谱范围，模型稳健性仍需通过更大规模、多品种、多生长条件的外部数据集加以验证，未来可考虑扩展至更长近红外波段以增强化学可解释性。
研究结论：本研究探讨了使用可见/近红外光谱结合化学计量学和机器学习方法无损估算红美味苹果总酚含量和抗氧化能力的可行性。采用DPPH、ABTS和FRAP三种互补方法评估抗氧化活性，并比较了多种回归方法。使用MLR的线性建模表现出较差的预测性能，突出了光谱数据与抗氧化相关特性之间的非线性关系。相比之下，SVMR和ANN等非线性方法提供了显著改善的预测，其中SVMR在验证和测试数据集上表现最一致。SVMR与波长选择算法的集成能够实现降维并提高计算效率，表明优化特征选择在基于可见/近红外光谱建模中的潜在益处。尽管结果令人鼓舞，但本研究仍存在若干局限性：数据集相对较小，分析仅限于单一苹果品种和有限光谱范围。此外，部分模型观察到的高预测精度表明存在过拟合风险，尽管使用了独立验证程序。因此，当前发现应主要视为方法学探索，而非完全泛化的预测解决方案。未来研究应着重扩大样本量、涵盖多个品种和采收条件，并使用外部数据集验证模型稳健性。解决这些问题后，可见/近红外光谱可能为苹果抗氧化相关品质属性的快速无损评估提供一个有前景的框架。
