基于牺牲层辅助热影响区抑制的PET激光图案化技术用于高性能柔性器件

《Advanced Functional Materials》：Sacrificial-Layer-Assisted Heat-Affected-Zone Suppression in Laser Patterning of PET for High-Performance Flexible Devices

　　

摘要专业翻译 聚合物激光烧蚀即使在使用超短脉冲激光时也会产生热影响区（HAZ）和材料再沉积。本研究展示了一种牺牲层策略，用于纳秒激光切割聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），通过烧蚀过程中的热边界条件工程来抑制HAZ，经扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）检测未发现HAZ，同时通过牺牲层剥离消除了材料再沉积。有限元法（FEM）热模拟表明，与原始的PET-空气界面相比，牺牲涂层增强了烧蚀区域以外的散热能力。由于CA600丙烯酸乳液具有高光学透明性和热稳定性，它能减少局部加热，实现清洁、高分辨率的图案化。为证明该方法的实用性，研究人员在PET中制备了嵌入式银网格电极，该电极兼具高透明度、超低薄层电阻、电磁干扰（EMI）屏蔽和焦耳加热能力。所得电极的品质因数（FoM）高达12100，相较于先前报道的直接基底上激光制备的透明导体，性能提升了一个数量级以上。

论文解读文章

一、研究背景与意义

激光烧蚀作为一种先进制造工具，能够实现对多种材料（包括聚合物、复合材料、金属、陶瓷、半导体和多层薄膜）进行精确、非接触式的去除。然而，激光烧蚀面临两个持续存在的相互关联的挑战：热影响区（HAZ）的形成和材料再沉积。HAZ定义为切口附近区域发生热诱导微观结构或化学改性而未被整体去除材料的部分，其源于加工区的热能扩散到相邻材料，导致缺陷、残余应力和化学改性。材料再沉积则表现为烧蚀物沿特征边缘重新凝固形成碎屑、凸起边缘和不均匀表面纹理，这会增加表面粗糙度、扭曲尺寸，并在机械变形下成为应力集中点，甚至可能因导电碎屑桥接相邻结构而导致短路。纳秒激光烧蚀通常会产生显著的HAZ，因为脉冲持续时间允许热量扩散到周围材料。即便使用飞秒等超短脉冲激光，由于聚合物低导热性、低热稳定性和吸收能量的快速热化，完全消除损伤仍具挑战性。现有方法未能实现在标准形态学和化学表征手段下无可检测HAZ且无再沉积的聚合物膜激光烧蚀。

为克服这些限制，本研究提出一种基于牺牲层的激光策略，用于在柔性基底上制造清洁微特征，且无可检测的HAZ。该方法通过烧蚀过程中的热边界条件工程抑制HAZ，并通过牺牲层剥离去除再沉积材料。概念上，这种方法通过控制散热而非仅靠吸收过程本身，将能量沉积与热损伤解耦。为展示其在柔性器件中的应用，研究人员利用该方法在PET中制备了嵌入式银网格电极，实现了迄今最高性能的直接基底上激光制备透明金属网格，其品质因数（FoM）高达12100，较此前报道同类导体提升一个数量级以上。该成果发表于《Advanced Functional Materials》。

二、主要关键技术方法

1. 1.
   牺牲层涂覆与剥离技术：在PET基底上旋涂CA600丙烯酸乳液作为牺牲层，固化后采用355 nm纳秒脉冲激光进行图案化烧蚀，随后通过化学溶解（AZ400T剥离液和丙酮超声处理）去除牺牲层，同时带走再沉积物。
2. 2.
   激光烧蚀参数系统优化：固定激光功率（0.41 W，平均功率密度1.3×10? W/cm2）和重复频率（400 kHz），系统改变扫描速度（5-120 mm/s）和重复次数（1-60次），绘制切口几何参数图谱以确定最优加工窗口。
3. 3.
   有限元法（FEM）热模拟：使用COMSOL软件建立简化的二维轴对称模型，模拟有无牺牲层条件下PET表面的温度演化和径向分布，评估牺牲层对热耗散的影响。
4. 4.
   多尺度表征技术：采用SEM、AFM、拉曼光谱和XPS分别从形貌、表面粗糙度和化学键合状态角度检测HAZ是否存在；利用紫外-可见分光光度计测量光学透过率和雾度。

三、研究结果

1. 直接激光烧蚀PET的局限性

研究人员系统研究了扫描速度和重复次数对裸PET直接纳秒激光烧蚀切口几何形状和HAZ形成的影响。在所有产生有效切割的条件下，均观察到显著的HAZ、再沉积和严重表面粗糙度。即使在优化条件下，最小HAZ宽度仍约为8.8 μm，表明单纯优化激光参数不足以消除纳秒激光加工PET过程中的热损伤。

2. 牺牲层策略抑制HAZ

研究人员采用CA600牺牲层进行激光烧蚀后剥离，获得了具有尖锐垂直侧壁和平滑周围表面的原始沟槽，无隆起、再沉积或变色现象，HAZ不可测（w_HAZ = 0）。AFM测量显示，沟槽邻近区域的算术平均表面粗糙度（R_a）与原始PET无统计学显著差异。拉曼光谱和XPS分析确认，沟底、侧壁和远离沟槽处的PET分子键结构和近表面化学状态均未发生变化，证实牺牲层策略成功抑制了HAZ。

3. 热模拟揭示牺牲层作用机制

FEM热模拟表明，CA600层作为固体介质替代PET-空气界面，提供了额外的平行导热路径，降低了PET表面的峰值温度和径向温度分布，从而减少了局部热积累。模拟结果与实验观察到的HAZ抑制现象一致。

4. CA600与SU8牺牲层对比

在相同激光条件下，强吸收性的SU8层产生更宽更深的切口，但侧壁粗糙度较高；而高透光性的CA600层产生更窄的切口、更高的深宽比和约6倍更低的侧壁粗糙度。模拟显示SU8涂层导致更高且更集中的温度分布，而CA600涂层产生更宽更低的峰值温度分布，与实验观察相符。此外，正性光刻胶的实验表明，牺牲层的热稳定性对抑制HAZ至关重要。

5. 大面积嵌入式银网格制备与性能

研究人员采用CA600牺牲层，通过优化激光参数（扫描速度80 mm/s，35次重复），成功制备了300、500和700 μm三种不同间距的方形网格。所得沟槽宽度分别为30、33和37 μm，深度达30、44和46 μm，深宽比最高达1.3。填充银浆后，嵌入式银网格电极展现出超低薄层电阻：在79.0%光学透过率下为0.16 Ω/sq，在89.0%透过率下为0.26 Ω/sq，对应FoM值分别达到9400和12100，较此前报道的直接基底上激光制备透明导体提升一个数量级以上。在电磁屏蔽方面，79.0%和89.0%透过率的网格分别提供33.8 dB和22.7 dB的屏蔽效能。电极在反复弯曲（4 mm弯曲半径下1000次循环后薄层电阻增加仅0.13 Ω/sq）和焦耳加热（0.6 V电压下60秒内达到90.2°C）方面也表现出优异性能。

四、总结讨论与研究结论

本研究的牺牲层策略通过工程化热边界条件而非依赖超短脉冲持续时间来抑制HAZ形成，因此预期可与飞秒和皮秒激光兼容，并可能推广至其他聚合物基底。CA600水基丙烯酸乳液无需洁净室设施即可旋涂和固化，且在激光图案化后可完全快速溶解，留下原始PET表面，便于大规模应用。尽管银浆填充工艺在更深沟槽中存在因固化体积收缩导致的欠填充问题，但嵌入式网格结构增强了与基底的附着力，改善了机械耐久性。综上，研究人员开发了一种基于牺牲层的激光图案化策略，通过热边界条件工程实现了PET基底上无HAZ、无再沉积的清洁微特征加工，并成功制备了迄今性能最高的直接基底上激光制备透明金属网格电极，为高性能柔性光电器件的大面积制造提供了可扩展平台。