太阳能驱动膜反应器用于丙烷脱氢实现丙烯与氢气联产的热力学与环境评估

《Process Safety and Environmental Protection》：Thermodynamic and environmental assessment of a solar-driven membrane reactor for propylene-hydrogen co-production via propane dehydrogenation

　　

摘要

将太阳能以化学键形式储存是解决可再生能源间歇性问题的一种有前景的方案。本文提出并热力学评估了一种混合系统，该系统将抛物面槽式太阳能集热器与一种用于低至中温丙烷脱氢（PDH）的透氢膜反应器相结合。这种构型实现了氢气的原位脱除，从而推动反应平衡移动，在较低温度下实现高丙烷转化率。通过数值模型，系统性能在250–500°C的温度范围以及10??–1 bar的氢分压范围内进行了评估。在优化的工况下（400°C、10?? bar），系统实现了91.7%的丙烷转化率、91.0%的丙烯选择性和83.5%的丙烯产率。?效率达到83%，表明太阳能向化学能的转化效率较高。此外，该系统还表现出环境效益，年标准煤节约量为285.3 kg/(m2·年)，二氧化碳减排量为698.9 kg/(m2·年)。

引言

丙烯是全球化工产业中最关键的原料之一，支撑着从塑料到树脂等大量材料的生产（Zhang等，2025）。其市场年产量超过1亿吨，并预计随着全球需求的增长而稳步扩大。然而，丙烷脱氢（PDH）作为主要生产路线的日益依赖，凸显了其巨大的能源足迹（Feng等，2022）。该过程巨大的吸热需求传统上依赖化石燃料燃烧来满足，直接将丙烯产量与大量二氧化碳排放联系在一起，使行业面临严峻的环境十字路口（Fu等，2023）。生产与污染之间这种内在联系推动了寻找替代能源以切断碳链的探索。

在PDH领域，大量研究工作致力于降低该过程的高能耗和碳足迹，主要通过两种并行策略：催化剂开发（Kurumbail等，2025）和替代能源整合（Zhang等，2024b）。在催化方面，创新的铂基催化剂，如空间分离的Pt–Co构型（Xu等，2025）和动态再生的Pt–Zn合金（Sun等），被设计用于降低活化能并增强抗烧结和抗积碳能力。另一种策略是利用更清洁的燃料进行工艺供热，特别是通过燃烧高价值的联产氢气（Wang等，2023），氢气因其易于运输、储存和高能量密度而成为理想的燃料，从而部分抵消外部能源需求（Yan等，2021）。Zhang等（Zhang等，2024b）提出了一种将丙烷脱氢与燃料电池系统相结合的创新方案，利用发电余热驱动PDH过程，将丙烯选择性提高至90%。

这一持续存在的挑战激发了对更激进能源方案的探索，尤其是可再生能源的直接整合。Kang等（Kang等，2025）展示了一种光驱动、水介导的路径，使用铜单原子催化剂，在50°C至80°C的极低温度下实现了丙烷脱氢。这种创新方法通过不同的机制运作，其中来自水的表面结合羟基自由基从丙烷中夺取氢。Lu等（Lu和Wang，2024）证明了阳光可以活化轻烷烃和CO?，通过脱氢、加氢和还原路径促进烯烃生产。Ji等（Ji等，2025）建立了光辅助热PDH作为平衡第一和第二脱氢过程的一条可行路径。除了常规热路线外，太阳能辅助氧化脱氢（ODH）作为一种新兴策略脱颖而出，可同时提高丙烷转化性能并降低整体能耗。这包括双功能光热催化剂的开发，如Wang等（Wang等，2024）在Pt-GaN/SrTiO?体系中用于活化CO?和烷烃的催化剂，以及太阳能驱动的溴介导过程在系统层面的热经济和操作分析，如Chen等（Chen等，2025）和Li等（Li等，2025）所研究的。然而，尽管这些氧化脱氢路线在实验室规模上表现优异，但它们通常仍处于实验阶段。

传统PDH的核心挑战是热力学平衡限制，这要求在较高温度下才能实现令人满意的转化率，而这反过来又促进了副反应和催化剂失活。透氢膜反应器引入了一种分离策略，通过持续提取反应产物之一（H?）（Almallahi等，2024）。这种原位分离根据勒夏特列原理主动推动反应平衡向前移动，使得在显著较低的温度下实现高丙烷转化率（Gan等，2024）。这种策略通过从反应区持续移除氢气来提高反应平衡转化率（Jowkary等，2020）。

膜反应器的工作温度范围（通常为450–550°C，Sheintuch和Nekhamkina，2018）与中级可再生能源和废热源有效匹配，实现了高效的热整合。这种系统整合的潜力已在多种构型中得到探索。Kim等（Kim等，2023）对结合了丙烷脱氢膜反应器与固体氧化物燃料电池的系统进行了技术经济和环境评估，报告了2.81美元/千瓦时的平准化电力成本和4.93千克/兆焦的全球变暖潜能。在另一种针对氧化脱氢的方案中，Zhang等（Zhang等，2024a）设计了一种用于碳捕集和丙烷制丙烯联合转化的栓流双相膜反应器，在600°C下实现了约30%的丙烯产率、约35%的丙烷转化率和85%的选择性。这些研究共同凸显了将膜反应器与中温热源整合的优势。

与太阳能热能最直接的协同效应由He等（He等，2021）所展示，他们首次提出了将抛物面槽式太阳能集热器与透氢膜（HPM）反应器相结合用于丙烷脱氢的系统。他们的开创性工作确立了这一概念的热力学可行性，报告在理想化条件下400°C时丙烷转化率和丙烯选择性均接近100%。这一概念验证为本文的研究奠定了必要的基础。

然而，现有文献——包括He等（He等，2021）的研究——仍存在一个关键的空白。尽管在开发新型膜材料和抗积碳催化剂方面取得了重大进展，但这些研究主要关注单个组件的性能和反应指标，如丙烷转化率和选择性。一个在很大程度上被忽视的根本性方面是系统中能源输入和产品产出过程中能量的分配。具体而言，太阳能热能如何在显热、反应焓和热损失之间分配，以及产品的化学能如何在丙烯和氢气之间分配，尚未得到系统量化。

在He等（He等，2021）密切相关的工作中，分析依赖于若干理想化假设，这些假设虽然适用于概念验证，但限制了其直接适用于实际工程。这些包括：（1）整个反应过程中催化剂活性恒定，忽略了随时间的失活；（2）简化的能量平衡，将太阳能输入视为单一汇总项，未分离物理和化学组分；（3）最佳操作条件（如400°C、10?? bar氢气渗透压）接近热力学极限，未系统评估失活对长期运行性能的衰减效应；（4）产品能量的汇总评估仅考虑所有产品的总化学?或总热值，未分离各不同组分的独立贡献。这种汇总方法无法揭示膜反应器是否实现了向高价值产品（如H?和C?H?）的优先能量分配，或者产品?的很大一部分是否由低价值副产品（C?H?、CH?、C?H?）携带。

针对这一已识别的研究空白，本研究对太阳能驱动的膜反应器进行了综合评估，具有以下直接扩展和改进He等（He等，2021）的关键创新点：

（1）明确纳入催化剂失活，使用时依赖模型，提供长期运行性能更为真实的评估。

（2）将能量流分解为物理（显热）和化学（反应焓）组分，实现对太阳能如何利用以及不可逆性发生在哪里进行透明核算。此外，总产品化学?被分解为各产品组分（H?、C?H?、C?H?、CH?、C?H?）的独立贡献，允许精确追踪系统如何将化学?分配给高价值与低价值产品。

（3）确定了一个实际的操作窗口，明确平衡了反应性能与渗透侧真空产生的能量惩罚，而非仅仅追求热力学最优条件。

（4）引入了全面的性能指标，包括太阳能-燃料效率、标准煤节约和二氧化碳减排，以提供系统性能和环境效益的整体评估。

总体而言，He等（He等，2021）在理想化条件下确立了该概念的热力学可行性，而本研究则通过纳入催化剂失活、分解能量和?流、确定实际操作窗口和量化环境效益，实现了更进一步的突破。这些扩展共同将早期的概念验证转化为更具现实性和工程导向的评估框架。

本文结构如下：第2节描述太阳能丙烷脱氢的结构和动力学模型；第3节说明评估标准；第4节列出在不同操作条件下的性能及能源/环境效益；第5节总结若干关键结论。

太阳能驱动的丙烷脱氢膜反应器系统

提出了一种膜反应器系统，其中太阳能提供丙烷脱氢的反应热。

评估标准

为全面评估太阳能辅助丙烷脱氢的性能，本研究在传统定量指标的基础上，增加了热力学性能、环境和能源影响的评估。

结果与讨论

本研究采用数值模拟方法，在不同温度和氢分离压力下研究丙烷脱氢系统，重点关注定量反应指标、热力学计算和环境性能。分析主要基于C?H?转化率、C?H?选择性和C?H?产率。相关系统参数见第2节，采用以下假设（Fareed等，2025）：（1）反应器完全绝热，

结论

对基于透氢膜反应器的太阳能驱动丙烷脱氢系统进行了定量、热力学和环境评估。结果表明，将原位氢分离与太阳能热能耦合可以缓解传统丙烷脱氢的热力学限制，同时为确定实际相关的操作条件提供了依据。

分析确立了反应器应通过……进行评估

未引用参考文献（Liu等，2022，Sun等，无日期）

作者贡献声明

毕建初：项目管理、方法论、调查。Peter D. Lund：写作——审阅与编辑、可视化、验证、监督。杜娜：软件、资源、项目管理。杨坤：监督、软件、资源。陈宇柱：写作——初稿撰写、资金获取、数据整理、概念化。杨凯峰：调查、正式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52406031）、河北省教育厅（QN2025058）以及燕山大学基础创新研究培育项目（2024LGQN005）的支持。

声明

所述工作除预印本、摘要、公开讲座、学术论文或注册报告形式外，此前未公开发表。

本文未在其他地方提交出版考虑。

本文的发表已获陈宇柱、杨凯峰、毕建初、杜娜、杨坤、Peter D. Lund批准。