《Nanomaterials》：Machine Learning-Assisted Analysis of Chloride-Enhanced BiOCl/DSA Anode for Synergistic Denitrification and Tetracycline Degradation: Performance, Mechanisms, and Product Regulation
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电化学协同处理含氮和抗生素废水受制于析氧竞争和析氯选择性不足，且由此产生的复杂反应网络难以解析。为此，研究人员构建了氯增强的BiOCl/DSA阳极耦合ZVI/Co?O?/GF阴极，用于深度脱氮并同步降解四环素（TC）。进一步采用模糊神经网络（FNN）预测NH?
电化学协同处理含氮和抗生素废水受制于析氧竞争和析氯选择性不足，且由此产生的复杂反应网络难以解析。为此，研究人员构建了氯增强的BiOCl/DSA阳极耦合ZVI/Co?O?/GF阴极，用于深度脱氮并同步降解四环素（TC）。进一步采用模糊神经网络（FNN）预测NH??-N的生成与转化。系统考察了初始NO??-N和TC浓度、KCl浓度、pH及阴极电位的影响。在所有测试的KCl浓度下，BiOCl/DSA阳极产生的游离余氯浓度均高于未改性的DSA阳极。与商用DSA阳极相比，BiOCl/DSA阳极将表观溶解无机氮（DIN）去除率从60.17%提高至71.89%，将NH??-N积累量从44.54 mg/L降低至28.48 mg/L，并将TC去除率从74.51%提高至100%。在1000 mg/L KCl和相对于Ag/AgCl为?1.4 V的阴极电位条件下，实现了完全DIN去除，同时TC在80 min内被高效降解。BiOCl层可能促进氯离子吸附和氯自由基生成，从而促进NH??氧化和TC降解。在比较的四种模型中，FNN在随机80:20数据划分下表现出最佳的内部拟合性能（测试集R2 = 0.9507）。鉴于数据集规模有限，该模型仅用于实验数据覆盖范围内的探索性分析，其对新运行条件的泛化能力有待使用独立验证数据进一步确认。
论文解读
一、研究背景与问题
农业和制药活动产生的废水中硝酸盐与抗生素共存，因其持久性和生态风险构成重大环境挑战。电化学技术因其操作灵活和环境兼容性而被视为有前景的污染物去除手段。然而，传统电化学硝酸盐还原通常以NH??为主要终端产物，而非选择性生成N?。NH??的后续转化强烈依赖于反应条件和电化学环境，因此精准调控氮转化路径是电化学脱氮的关键难题。为解决此问题，研究者提出电氯化策略，通过原位生成活性氯物种（包括Cl?、HOCl和Cl•）来氧化铵和有机污染物。然而，电氯化的效率高度依赖阳极的析氯反应（ClER），而该反应常受竞争性析氧反应（OER）的抑制，尤其在低氯离子浓度下更为突出。
传统尺寸稳定阳极（DSA，通常为IrO?–Ta?O?涂层）具有优异稳定性而被广泛用于实际电化学系统，但在低Cl?浓度下ClER选择性有限，大量电能被无效的OER副反应消耗。因此，需要开发具有增强氯活化和ClER选择性的先进阳极。氯氧化铋（BiOCl）具有独特层状结构和内建电场，表现出强卤化物亲和力和良好的界面电荷转移性质。已有研究证明BiOCl可利用反应体系中的氯生成活性氯物种以实现高效铵去除。但BiOCl/DSA在电化学ClER中的作用以及各操作因子对硝酸盐还原的调控机制仍不明确。此外，NH??-N浓度受阴极生成、阳极活性氯消耗、氯离子迁移、电压和pH等多因素共同影响，呈现显著非线性和不确定性。传统响应面法和多元回归依赖预设函数形式，难以表征强非线性、非单调响应及竞争过程产生的渐变边界。数据驱动的机器学习（ML）方法在解析高级水处理过程中的多变量耦合和非线性响应方面展现出潜力。其中，模糊神经网络（FNN）结合了规则模糊逻辑和神经网络自学习能力，能够识别渐变响应并处理多变量耦合下的不确定性，适用于描述NH??-N生成与氧化消耗之间的复杂关系。
二、研究内容与结论
本研究在前期ZVI/Co?O?/GF复合阴极具有良好硝酸盐还原活性的基础上，构建了BiOCl修饰的DSA阳极（BiOCl/DSA）和氯增强电化学系统，用于同步硝酸盐还原和四环素降解。研究人员系统评估了BiOCl修饰对阳极极化行为、游离余氯浓度和氮物种转化的影响，并比较了BP、GA-BP、PSO-BP和FNN四种模型对NH??-N浓度的预测性能。结果表明，与商用DSA阳极相比，BiOCl/DSA阳极在保持相当硝酸盐去除性能的同时，将DIN去除率从60.17%提高至71.89%，NH??-N积累量从44.54 mg/L降至28.48 mg/L，TC去除率从74.51%提高至100%。在1000 mg/L KCl和?1.4 V（相对于Ag/AgCl）阴极电位条件下实现完全DIN去除，TC在80 min内高效降解。BiOCl层可能通过促进氯吸附和氯自由基生成来增强NH??氧化和TC降解。在四种模型中，FNN在随机80:20数据划分下表现出最佳内部拟合性能（测试集R2 = 0.9507）。该工作为氯辅助电化学脱氮和TC氧化提供了实验证据和初步的数据驱动参数筛选信息。
三、关键技术与方法
研究人员采用了以下主要关键技术方法：（1）湿化学合成法制备BiOCl/DSA阳极，将BiOCl沉积于商用Ir–Ta混合金属氧化物DSA表面；（2）电化学测试方法，包括循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）评估电极析氯性能；（3）单室反应器中的电化学实验，以ZVI/Co?O?/GF为阴极，系统考察不同初始NO??-N浓度、TC浓度、pH、阴极电位和KCl浓度下的脱氮和TC去除性能；（4）机器学习建模，分别构建BP、GA-BP、PSO-BP和FNN四种模型，以反应时间、KCl浓度、初始NO??-N浓度、阴极电位绝对值和pH为输入，NH??-N浓度为输出，数据集包含90个观测样本，按80:20比例划分训练集和测试集并进行30次随机划分重复。通过MAE、MSE、RMSE和R2评估模型性能；（5）淬灭实验鉴别TC降解过程中的活性物种。
四、研究结果
（一）BiOCl/DSA电极的物理化学特性
SEM分析显示，DSA基底呈现典型的片状结构和微裂纹，BiOCl负载后，大量片状或层状结构均匀分布于MMO表面，横向尺寸约1–3 μm，形成均匀的层状涂层。该层状形貌可能增加可利用的界面面积并促进电极表面的反应物传质。CV曲线显示，随扫描速率增加，阳极和阴极电流密度增大，CV曲线包围面积扩大，但整体轮廓保持相似。
（二）脱氮与四环素去除性能及影响因素
阳极对比实验表明，BiOCl/DSA阳极的DIN去除率（71.89%）显著高于商用DSA阳极（60.17%），NH??-N积累量从44.54 mg/L降至28.48 mg/L，TC去除率从74.51%提高至100%。初始NO??-N浓度从50 mg/L增至200 mg/L时，硝酸盐和DIN去除率下降，NH??-N和NO??-N生成量增加，但各浓度下TC去除率均接近100%。初始TC浓度为10 mg/L时获得最佳硝酸盐还原和DIN去除效果，TC浓度过高会与NO??竞争电极活性位点。pH实验显示，pH 5时硝酸盐和DIN去除率最高（95.45%和86.76%），pH升高有利于NH?与活性氯反应。阴极电位实验表明，?1.4 V（相对于Ag/AgCl）时实现约100%的DIN去除，更负电位未进一步改善。KCl浓度实验显示，DIN去除率随KCl浓度增加先升高后降低，在1000 mg/L KCl时达到100% DIN去除和NH??-N低于检测限。
（三）BiOCl/DSA阳极的氯活化与强化脱氮机制
游离余氯测定表明，BiOCl/DSA在各KCl浓度下产生的游离余氯浓度均高于未改性DSA，尤其低氯浓度下差异更明显。LSV测试显示，BiOCl/DSA在相同氯浓度下具有更低的析氯起始电位和更高的电流响应。淬灭实验表明，TBA显著抑制TC降解，而KBrO?和EDTA无显著抑制效果，暗示短寿命自由基参与TC降解。BiOCl层可能通过氯缺陷位点（如BiOCl???(OH)?）对溶液中Cl?的强亲和力实现快速氯补充，促进持续界面氯活化。底层DSA提供高效电子传输路径，外层BiOCl调控界面反应选择性并促进氯吸附活化，从而提高ClER产率和活性氯物种产量。
（四）NH??-N的数据驱动预测与参数响应分析
四种模型比较结果显示，FNN在训练集和测试集上均表现出最高的准确性和稳定性，测试集MAE、MSE、RMSE和R2分别为0.3560、0.3186、0.5645和0.9507，均优于BP、GA-BP和PSO-BP。BP预测值较分散，GA-BP和PSO-BP减小了偏差，FNN预测值与实测值最接近。FNN响应图显示NH??-N浓度随操作参数呈明显非线性变化，高生成率区域主要位于低KCl浓度（约50–200 mg/L）和1.2–1.5 V电位范围。在pH 7下，150 mg/L NO??-N时相对NH??-N积累率最高（77.64%），200 mg/L时虽然绝对浓度更高但生成率下降。1000 mg/L KCl和?1.4 V参数区域有利于降低残留NH??-N，而约100 mg/L KCl和?1.4 V则导致高铵积累。
五、讨论与结论
研究讨论指出，BiOCl/DSA系统较高的游离余氯浓度和较低的NH??-N积累表明活性氯物种可能参与阴极生成NH??的后续氧化，这有助于解释较高的表观DIN去除率。单因素实验无法充分表征多参数共同作用下的氮转化动态，FNN模型能够反映NH??-N生成与消耗的平衡关系，为筛选KCl浓度、电压和pH条件提供初步依据。研究结论认为，BiOCl/DSA阳极在氯增强电化学脱氮耦合四环素氧化中表现出优于商用DSA的性能，FNN模型有效描述了NH??-N浓度的非线性变化，但受限于数据集规模，模型对全新运行条件的预测能力仍需独立数据验证。该工作为氯辅助电化学脱氮和TC氧化提供了实验依据和参数筛选的初步数据驱动信息。
