关于NaHCO?抑制甲烷爆燃的热力学和动力学研究（在保持恒定层流燃烧速度的条件下）

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Thermodynamic and kinetic studies on NaHCO 3-inhibited methane deflagrations with a constant laminar burning velocity

　　•一种新型的实验方法分离了内在火焰参数的影响。•NaHCO3的抑制效率取决于内在火焰参数。•内在火焰参数决定了NaHCO3的热分解特性。•揭示了内在火焰参数对NaHCO3反应动力学的影响。•开发了一个基于火焰参数的人工神经网络模型。

1. 引言
1.1. 背景
甲烷是天然气的主要成分，由于其相对较低的碳排放和作为清洁燃料的有利环境特性而受到越来越多的关注[[1], [2], [3]]。它已广泛应用于热工程系统，如燃气轮机、工业锅炉和燃料电池[[4], [5], [6], [7]]。然而，在生产、运输和储存过程中，甲烷泄漏经常发生，可能导致火灾和爆炸[[8], [9], [10]]。因此，从热量和质量传递的角度全面了解火焰参数如何影响NaHCO3的抑制效率对于提高可燃预混混合物的 intrinsic安全性至关重要。

1.2. 文献综述
爆炸抑制技术在工业和公共安全应用中都是不可或缺的。干化学剂因其易于储存、高抑制效果和操作简便而被广泛用于火灾和爆炸的缓解[[11], [12], [13], [14]]。NaHCO3因其优异的吸热分解特性、环保性和有效的化学抑制作用而受到广泛关注[[15]]。然而，NaHCO3的爆炸抑制效率对火焰参数（如火焰温度、层流燃烧速度和火焰厚度）非常敏感[[16]]。绝热火焰温度控制颗粒加热和热分解，而火焰厚度和驻留时间调节火焰-颗粒之间的热交换持续时间，从而影响含钠气态物质的释放和传输。这些热量和质量传递过程直接影响热抑制和化学自由基清除之间的竞争。因此，阐明潜在的热量和质量传递机制对于提高可燃混合物的 intrinsic 安全性至关重要。
爆炸抑制效率不仅取决于抑制剂的物理化学性质，还显著取决于火焰参数[[12]]。Shi等人[[17]]报告说，火焰厚度的增加延长了NaHCO3颗粒在反应区内的驻留时间，从而增强了火焰向颗粒的热传递。这一过程促进了NaHCO3的吸热分解，并促进了含钠气态物质向火焰区的释放和传输，最终增强了自由基的清除。Dounia等人的理论研究结果支持了这一机制[[18]]，他们报告说，H2/air和C2H2/air火焰的极薄反应区结构显著限制了热传递的持续时间，阻止颗粒吸收足够的热量以完成分解。因此，活性物质（NaOH）向反应区的质量传递受到阻碍，使得这些火焰比CH4/air火焰更难以抑制。Xu等人[[19]]进一步量化了这一限制：随着驻留时间的减少，能够有效分解的临界颗粒尺寸显著减小。换句话说，只有足够细的颗粒才能在有限的相互作用时间内通过质量传递完全分解并释放气态活性物质，从而实现化学抑制，而较粗的颗粒主要通过物理吸热起作用，因为它们的热响应较慢。这些发现与Xu等人的结果一致[[20]]。总体而言，NaHCO3的抑制效率本质上与驻留时间有关，驻留时间决定了热量向颗粒的传递程度以及随后活性物质的质量传递，从而促进完全的热分解，实现更有效的化学抑制和更强的整体抑制效果。尽管颗粒驻留时间被认为是影响NaHCO3分解和活性物质释放的关键因素，但现有研究主要关注其影响，而颗粒热响应时间与火焰暴露时间之间的关系及其对颗粒热吸收的影响仍不清楚。
绝热火焰温度（Tad）是另一个影响抑制效率的关键热力学参数。较高的Tad会加速反应速率并增强能量释放，使得火焰抑制更加困难，并对抑制剂性能提出更严格的要求。Ranganathan等人[[21]]报告说，随着Tad的增加，惰性颗粒的吸热效果减弱。这是因为更快的火焰传播减少了颗粒在火焰区内的驻留时间，限制了对颗粒的对流热传递及其总热吸收能力，从而减少了吸收的热量，进一步加剧了抑制高温火焰的难度。此外，钾盐改性的干水通过降低Tad和减少H、O和OH等自由基的浓度来有效抑制链式反应[[22]]。同样，Na2CO3·10H2O通过吸热相变显著降低了绝热火焰温度，调节了系统的热平衡，减弱了热释放强度，从而显著降低了最大爆炸压力（Pmax）和最大压力上升率（dP/dt）max[[23]]。然而，绝热火焰温度对NaHCO3抑制过程有双重影响。温度的升高可以促进NaHCO3的分解并增强化学抑制，同时加速燃烧反应并减少颗粒在火焰区内的驻留时间，从而减弱颗粒的物理吸热抑制效果。目前，这两种竞争效应对抑制性能的相对贡献尚未得到定量阐明。
此外，抑制剂在减轻 Deflagrations（燃烧）方面的有效性与其降低层流燃烧速度（SL）的能力密切相关；较低的SL表示火焰传播较慢，从而导致爆炸严重程度降低。Fan等人[[24]]使用SL作为指标来量化NaHCO3的热量和质量传递介导的抑制效果，并报告说随着SL的降低，爆炸抑制效率提高。Xu等人[[20]]通过归一化的层流燃烧速度揭示了NaHCO3在CH4/H2/air爆炸中的抑制机制。他们的研究表明，SL降低的程度直接反映了抑制效果：氢气分数或初始压力的增加提高了SL，从而导致最大压力上升率增加，使得抑制变得更加困难。相反，NaHCO3通过吸热降低SL，减少了未燃烧混合物的热传递，以及通过化学自由基清除抑制活性自由基的传输和再生。初始压力或当量比的变化会改变层流燃烧速度。因此，在评估其他火焰特性的作用时，排除SL造成的混淆干扰很困难。
关于爆炸抑制性能的研究主要集中在多个火焰特性的综合效应上。然而，能够分离关键火焰参数并评估它们各自贡献的研究仍然有限。在传统研究中，初始压力或当量比的变化通常会导致层流燃烧速度的同时变化，伴随着火焰温度、火焰结构和化学反应强度的变化。这种火焰参数之间的固有耦合使得识别单个火焰特性对抑制效率的独立贡献变得困难。因此，本研究采用恒定层流燃烧速度策略来消除层流燃烧速度变化的影响，并进一步阐明火焰参数对NaHCO3介导的甲烷/air火焰抑制的热量和质量传递机制。
本研究旨在彻底阐明在恒定层流燃烧速度下NaHCO3抑制的甲烷/air Deflagrations的热力学和动力学特性。这项工作提出了以下关键贡献：
(1) 即使在恒定层流燃烧速度下，贫瘠和富集混合物之间的爆炸抑制效率也有显著差异：贫瘠混合物中的点火被完全抑制，而富集混合物中的点火则没有被抑制。尽管反应性相同，但火焰参数的显著差异导致了不同的抑制结果，突显了它们在抑制效率中的关键作用。
(2) 热力学模型表明，在恒定层流燃烧速度下，NaHCO3的有效热吸收主要由火焰温度、火焰厚度和相关的颗粒驻留时间决定。虽然较高的火焰温度促进了NaHCO3的分解，但也加速了燃烧反应；同时，较薄的火焰厚度减少了颗粒的驻留时间，从而限制了有效热吸收。
(3) 构建了一个基于神经网络的预测模型来评估火焰参数对爆炸抑制性能的影响。输入层包括NaHCO3浓度、火焰厚度、火焰区的驻留时间和绝热火焰温度，而输出层表示实验测量的超压降低比率。该模型成功捕捉到了抑制效率对关键火焰参数的依赖性，强调了它们在决定爆炸缓解结果中的关键作用。

2. 实验
2.1. 实验装置
实验装置（图1A）包括六个子系统：一个36-L的球形不锈钢爆炸容器（内径400毫米）、一个气体混合器、一个粉末喷射系统、一个中央火花点火器、一个数据采集系统和一个同步控制单元。容器具有进出口、压力传感器（范围为0至10 MPa，采集频率：15 kHz）以及中央安装的点火电极（间隙1.0毫米）。压力传感器由上海明空传感器技术有限公司提供。甲烷/空气混合物通过真空泵、空气压缩机和甲烷气缸以分压方式填充。NaHCO3颗粒在点火前从0.6-L的储罐均匀分散到容器中。爆炸过程中的压力瞬变通过连接到数据采集卡（NI USB-1608Plus）和计算机的压力传感器实时记录。由于压力是实验中唯一的直接测量值，而层流燃烧速度和抑制效率是派生参数，我们对压力不确定性进行了详细的补充分析。影响压力测量的主要来源包括燃料体积制备的不准确性（ΔUF）、压力传感器测量的不确定性（ΔUP）、初始压力读数（ΔUi）以及爆炸容器的不确定性。这些参数的估计不确定性分别为2.8%、3.07%、0.1%和1.5%。根据误差传播公式 √Δ???2??+Δ???2??0+Δ???2??+Δ???2??，实验的综合标准不确定性计算为大约4.42%。

2.2. 实验材料
NaHCO3被用作爆炸抑制剂。在实验前，它在真空下干燥超过40°C超过8小时，然后在行星式球磨机中研磨超过30分钟。使用的甲烷纯度为99.99%。所有实验都在初始温度（T0）298 K下进行。初始压力（P0）从0.8到1.4 atm不等，而当量比（?）在0.75到1.31之间调整，以实现目标层流燃烧速度SL = 25和30 cm/s（图1(Ba)）。由P0和?定义的实验矩阵显示在图1(Bb)中。使用Malvern激光颗粒大小分析仪表征了NaHCO3的颗粒大小分布（图1(C)），中值直径（D50）为40.36 μm。

2.3. 实验程序
(1) 首先检查实验装置的密封性。
(2) 使用真空泵将反应容器抽至小于0.015 MPa的压力。
(3) 然后根据道尔顿定律向容器中添加甲烷和空气，以达到所需的初始压力。
(4) 将预定量的NaHCO3放入粉尘容器中，随后通过高压甲烷/空气混合物（2.1 MPa）将其带入爆炸容器中。为了确保粉末的均匀分散，采用了优化的75毫秒时间延迟[19]。在火花点燃时，同时记录了实验压力[56]。每次测试后都会清洁反应容器，以保持测量的准确性[58]。每个测试重复三次。2.4 数值模拟在本研究中，使用了一维自由传播的预混火焰模型来计算甲烷/空气混合物的层流燃烧速度和火焰特性。自适应网格细化标准（包括GRAD和CURV参数）都被设置为0.05，从而在计算域中产生了大约1000-2000个网格点。反应器中气体混合物反应的控制方程如下[25]：(2)????????????=???•??????????(??=1,2,?,????)(3)???????????????+???????∑??=1?????•?????????=0(4)•????=?????∑??=1????????????????????∏??=1[????]??′??????(??=1,2,?,????)(5)???????=????????????exp?[???????0???]?(??=1,2,?,????)其中Mi是第i种物质的相对分子质量；wi是第i种物质的化学反应速率，mol/(m3·s)；v是气体混合物的比体积，m3/kg；R0是气体常数，J/(mol·K)；cv是恒容比热容，J/(kg·K)；kg是物种的总数；Ng是反应步骤的总数；kfk是第j个基元反应的正向反应速率常数；Ak是第k个反应步骤的指数因子，s?1；bk是第k个反应步骤的温度指数；Ek是第k个反应步骤的活化能，kJ/mol；[Xj]是第j种物质的摩尔浓度，mol/m3。3. 结果与讨论3.1 实验结果（爆炸严重性参数）值得注意的是，为了保持恒定的层流火焰速度（SL），初始压力（P0，0.8–1.4 atm）和当量比（?，0.75–1.31）必须共同变化（图1(B1)）。因此，观察到的P0效应实际上是由P0和?的共同影响引起的。这项工作主要关注贫混合物（? < 1），在这种情况下，增加P0会伴随着?向化学计量条件（? = 1）的移动，从而显著提高混合物的反应性。图3展示了在恒定层流燃烧速度（SL）下，甲烷/空气混合物的爆炸参数随初始压力（P0）和当量比（?）的变化。尽管燃烧反应性保持不变，Pmax强烈依赖于P0和?的共同效应。如图3(a)所示，在恒定SL下，Pmax随P0的增加而单调增加。提高P0和高?会增加反应物浓度和能量密度，从而促进火焰传播并增强爆炸。在SL = 30 cm/s时，对于CNaHCO? = 0 g/m3，Pmax从P0 = 0.8 atm（? = 0.81）时的0.47 MPa增加到P0 = 1.4 atm（? = 0.92）时的0.86 MPa；而对于CNaHCO? = 50 g/m3，它在相同的P0范围内保持在0.37 MPa到0.74 MPa之间。比较显示，在CNaHCO? = 50 g/m3时，随着P0的增加，Pmax的抑制效果减弱，这与较高P0和接近化学计量的当量比时Pmax减小比例（方程（6）一致。(6)?????????=(??max)??0,??=0?(??max)??0,??=50(??max)??0,??=0下载：下载高分辨率图像（421KB）下载：下载全尺寸图像图3. 在恒定SL下，甲烷/空气爆炸的最大爆炸压力随初始压力和当量比的变化。这里，???????表示由于混合物中P0的增加而导致的Pmax的减小比例。在SL = 30 cm/s时，随着P0从0.8增加到1.4 atm，Pmax的减小比例从21.28%降低到13.95%，揭示了一个关键的热力学效应（图3(a)）。即使在相同的燃烧速度下，较高的初始压力和接近化学计量的当量比也会增加能量释放强度、火焰温度和热释放率，从而显著削弱了NaHCO3的抑制效果。在任何固定的P0下，Pmax都表现出非单调趋势，在接近化学计量比时达到峰值（图3(b)）。例如，在SL = 30 cm/s和P0 = 0.8 atm时，贫混合物的Pmax为4.53 bar，而富混合物的Pmax为4.56 bar。Pmax与热释放量密切相关；与贫混合物相比，富燃料混合物由于Tad较高，因此热释放量也较高。在为封闭容器设计防爆系统时，通常使用两个关键参数：最大压力上升率（dP/dt）max和爆燃指数（KG）。KG使用方程（7）确定：(7)????=(d???/d???)×V1/3其中V表示反应容器的体积。在恒定SL下，(dP/dt)max随P0的增加而增加（图4(a)），表明燃烧更剧烈。在较高的P0下，较高的反应物密度会加速反应速率，并导致火焰结构变得更薄。特别是在接近化学计量的条件下，局部热释放会进一步推动压力迅速增加，从而减弱NaHCO3的抑制效果。下载：下载高分辨率图像（748KB）下载：下载全尺寸图像图4. 在恒定SL下，甲烷/空气爆炸的最大压力上升率和爆燃指数随初始压力和当量比的变化。图4(c)还显示，?也极大地调节了爆炸的严重性。与图3(b)相比，对于给定的SL，贫混合物的(dP/dt)max略大于富混合物，而Pmax则表现出相反的趋势。例如，在SL = 30 cm/s和P0 = 0.8 atm时，贫条件下的(dP/dt)max大约比富条件下的高34%（分别为16.32 MPa/s和12.18 MPa/s）。在P0 = 1.4 atm时，贫富条件下的差异缩小，贫条件下的(dP/dt)max大约高18%（分别为39.76 MPa/s和33.78 MPa/s）。容器内的压力增加主要由燃烧热的释放引起，这加热了燃烧和未燃烧的气体，导致热膨胀和加压。相比之下，(dP/dt)max反映了热释放的速率。在贫混合物中，较低的燃料浓度导致总热释放量较少，因此在相同的SL下Pmax较低。相反，富燃料条件下氧气有限，导致燃烧不完全和热释放率受到抑制。因此，(dP/dt)max往往与Pmax相反。图5显示了爆炸诱导时间和达到峰值压力时间对P0和?共同效应的依赖性。在SL = 30 cm/s时，随着P0的增加，诱导时间和达到峰值压力时间都在减少，但达到峰值压力的时间更为敏感。例如，在SL = 30 cm/s和CNaHCO? = 0 g/m3时，将P0从0.8增加到1.4 atm使诱导时间缩短了16.2%（从442.0 ms到370.5 ms），但达到峰值压力的时间减少了20.6%（从97 ms到77 ms）。CNaHCO?从0增加至50 g/m3会在P0 = 0.8、0.9和1.4 atm时分别使诱导时间延长62.8%、42.4%和29.7%，而达到峰值压力的时间分别增加225%、211%和210%。下载：下载高分辨率图像（216KB）下载：下载全尺寸图像图5. 在恒定SL下，甲烷/空气爆炸的特征时间随初始压力和当量比的变化。(a) 爆炸诱导时间；(b) 峰值压力到达时间。3.2 在恒定SLE下，颗粒大小对甲烷/空气爆燃抑制的影响图6显示了NaHCO3颗粒大小对甲烷/空气混合物在恒定SL下Pmax和KG抑制效果的影响。较小的颗粒尺寸导致这两个参数的减小程度更大。值得注意的是，虽然NaHCO3添加后KG的降低百分比更大，但其受到颗粒大小的敏感性限制；相比之下，尽管总体抑制效果较小，Pmax对颗粒大小的依赖性更强。例如，在SL = 25 cm/s时，9.29 μm的NaHCO3分别将Pmax和KG降低了25.22%和87.32%，而40.36 μm的NaHCO3分别降低了15.75%和82.96%。因此，无论颗粒大小如何，NaHCO3的添加都显著降低了KG，两种尺寸之间的效率仅略有差异。下载：下载高分辨率图像（146KB）下载：下载全尺寸图像图6. 在初始压力为1.0 atm时，不同颗粒大小的NaHCO3对甲烷/空气混合物爆炸的影响。红色：D50 = 40.36 μm；蓝色：D50 = 9.29 μm。4. 动力学计算4.1 在恒定SL下，火焰参数对爆炸抑制效率的影响化学反应速率随着绝热点温度（Tad）和层流燃烧速度（SL）的增加而增加，并且与热扩散率（α）正相关[26]。图7 A(a)显示了在恒定SL下Tad的变化。在CNaHCO? = 0 g/m3时，随着P0和?的同时变化，Tad略有增加，但爆炸抑制效率随P0的增加而降低。例如，在SL = 30 cm/s和CNaHCO? = 0 g/m3时，Tad从P0 = 0.9 atm时的1975 K增加到P0 = 1.4 atm时的2148 K。相比之下，当CNaHCO? = 50 g/m3时，Tad分别降低到1742 K和2018 K，降低了11.8%和6.1%。当SL保持不变时，较高的P0使混合物更接近化学计量状态，从而导致更剧烈的燃烧，更难以抑制。如图7 A(b)所示，在CNaHCO? = 0 g/m3和SL = 30 cm/s时，与贫混合物相比，富燃料混合物产生更高的Tad值，但随着P0的增加，这种差异减小。例如，在P0 = 0.8 atm时，Tad值分别为2073 K（富）和1985 K，相差88 K。相比之下，在P0 = 1.4 atm时，它们分别收敛到2158 K（富）和2150 K，差异缩小到仅8 K。下载：下载高分辨率图像（505KB）下载：下载全尺寸图像图7. (A) 绝热点温度随初始压力和当量比的变化；(B) 热扩散率随初始压力的变化及其与绝热点温度的相关性。如图7 B(a)所示，热扩散率随P0的增加而逐渐减小。例如，在P0 = 0.8 atm时，它从0.233 cm2/s降低到0.126 cm2/s（减少了45.9%），而在P0 = 1.4 atm时，它从0.136 cm2/s降低到0.078 cm2/s（减少了42.6%）。尽管较低的热扩散率通常会抑制火焰传播，但NaHCO3的抑制效率随P0的增加而降低，表明热扩散率并非主要因素。值得注意的是，在恒定SL下，随着P0的增加，?趋近于化学计量（? = 1），使混合物处于最大能量释放状态。因此，尽管较低的热扩散率提供了一定的物理抑制作用，但不足以抵消显著增强的燃烧强度，最终降低了抑制效率。使用USC Mech II机制计算了火焰参数（如热释放率（HRRmax）、停留时间（tr）和火焰厚度（δ），以更好地阐明在恒定层流燃烧速度（SL）条件下的爆炸抑制效果（图8）。HRRmax是燃烧强度的关键指标，在封闭火灾或爆炸中直接反映了热危害的严重性。在SL = 25 cm/s时，HRR???随P0和?的共同效应而单调增加（图8 A(a)），表明在更具反应性的热力学条件下燃烧强度增强。具体来说，在CNaHCO? = 0 g/m3时，HRRmax值分别为0.8、1.0和1.4 atm时的1.68、2.55和5.26 × 103 kJ/s。当CNaHCO? = 50 g/m3时，这些值显著降低到0.22、0.45和1.23 × 103 kJ/s，相应的抑制效率分别为86.9%、82.4%和76.6%。这种抑制效率的下降主要是由于在较高压力和接近化学计量条件下化学反应性和能量释放的增加。特别是，热扩散率的降低导致反应区更加封闭，颗粒停留时间缩短，限制了NaHCO3的热吸收能力，使得爆炸缓解更加困难。此外，在恒定P0下，化学计量条件下的HRRmax是不对称的，贫混合物的HRRmax大于富混合物（图8 A(b)）。在SL = 30 cm/s和P0 = 1 atm时，当? = 0.85时，HRRmax为3.790 × 103 kJ/s，而当? = 1.23时降低到2.731 × 103 kJ/s，相差1.059 × 103 kJ/s。贫混合物含有足够的氧气来促进甲烷的更完全氧化，从而提高了燃烧效率。相比之下，富火焰中的未燃烧甲烷起到稀释剂的作用，进一步抑制了反应速率和热输出。因此，在给定的SL下，与富火焰相比，贫火焰显示出更高的热释放率。下载：下载高分辨率图像（665KB）下载：下载全尺寸图像图8. 在恒定层流燃烧速度下，(A) 最大热释放率（HRRmax）、(B) 火焰厚度（δ）和（C）停留时间随初始压力和当量比的变化。同样，火焰厚度（δ）也对爆炸抑制效率有显著影响。图8(B)显示了δ对?和P0的高敏感性。在CNaHCO? = 0 g/m3时，δ在增加之前会减小到这一最小值。这反映了最大反应速率，因此也反映了在单位压力下最有效的热量释放。这种趋势在所有P0（0.8–1.4?atm）范围内都存在。值得注意的是，在给定的稀薄比（SL）下，富燃混合物中的火焰厚度（δ）始终大于贫燃混合物。这种现象归因于两个因素：在富燃条件下，Tad较高，且最大温度梯度（(dT/dx)max）较低。综合这些因素，富燃混合物中的火焰更厚。因此可以推断，在相同的SL下，贫燃条件更有可能发生甲烷爆炸。当CNaHCO? =?50?g/m3时，随着?的增加，δ单调减小，这表明抑制剂不仅降低了燃烧强度，还改变了火焰结构。除了火焰厚度（δ）之外，火焰停留时间（tr）也显著影响NaHCO?颗粒在火焰中的热分解过程（图8C）。在SL =?30?cm/s、P0 =?0.8?atm和CNaHCO? =?0?g/m3的情况下，反应区的tr为2.0?ms（Tad = 1975?K）。当CNaHCO? =?50?g/m3时，tr增加到88?ms（Tad = 1742?K），增加了43倍。相比之下，在P0 =?1.4?atm的情况下，tr仅从1.2?ms（Tad = 2148?K）增加到8.3?ms（Tad = 2018?K），增加了6.9倍。较高的初始压力减轻了NaHCO?对火焰停留时间的延长效应，可能是因为较高的P0产生了更薄的δ和接近化学计量的反应区。4.2. 在恒定SL下火焰参数对NaHCO?热吸收效率的影响甲烷/空气混合物的爆炸是高度放热的。NaHCO?通过吸收其分解产生的热能来作为有效的抑制剂，从而减轻爆炸的严重程度。NaHCO?的分解反应如下：(8)(NaHCO3)s→(NaOH)g+CO?为了全面评估NaHCO?在抑制爆炸方面的冷却效果，并量化其颗粒的热分解程度，采用了热力学模型[17]。基于能量守恒原理，该模型假设可燃预混气体与NaHCO?颗粒之间的热传递主要由对流控制，而忽略了壁面热损失。在这些假设下，随着颗粒温度从298?K升高到分解温度TP（1123?K），火焰温度降低。原始模型假设抑制剂颗粒是单分散的，忽略了实际抑制剂的多分散性质，即不同大小的颗粒以不同的效率同时吸收热量。此外，它忽略了NaHCO?在1123?K时分解为NaOH的吸热过程。因此，原始模型没有考虑分解后的临界热效应。为了解决这些局限性，提出了一个更全面的热力学平衡模型，如下所示：(9)????∑??=1[??i???pi?(??g???pi)]=??p???p???∑??=1(??i???pi?d???pid???)(10)????∑??=1[???????pi?(??g???pi)]=???g???g???g?d???gd???符号h、t、Tg、ρg、Vg、Cg、Tp、ρp、Cp和N在Shi等人的工作中有定义[17]，而Ap是单个颗粒的表面积。在SL =?30?cm/s时，指定大小的NaHCO?颗粒在热分解过程中的颗粒温度变化如图9所示。随着Tad的增加，能够达到TP的最大颗粒尺寸减小（图9(a)–(b)）。对于CNaHCO? =?50?g/m3，临界分解颗粒尺寸从Tad =?1742?K（0.8?atm）时的大约33.5?μm减小到Tad =?2018?K时的30.3?μm，这突显了较高P0引起的Tad升高对热分解效率的强烈影响。从物理上讲，这种现象是由热沉效应控制的：NaHCO?颗粒通过对流热传递从火焰中提取热量来驱动其吸热分解。根据第4.1节计算的tr，这种减少是因为较高的Tad缩短了火焰区的tr，防止了较大颗粒的完全分解。此外，Tad的增加加剧了甲烷燃烧的热释放，导致Tad的净减少幅度减小。下载：下载高分辨率图像（507KB）下载：下载完整尺寸图像图9. 在含有50?g/m3 NaHCO?的甲烷/空气混合物爆炸过程中，颗粒温度和火焰温度随时间的变化。鉴于先前的研究已经确认了本研究中考虑的颗粒直径的Biot数（即衡量内部热阻与外部对流阻力比的无量纲量）较小，因此假设颗粒内部的温度分布是均匀的。因此，NaHCO?颗粒从初始温度加热到分解温度所需的时间被定义为颗粒热响应时间。如图9所示，对于直径相同的NaHCO?颗粒，热响应时间随着绝热火焰温度的升高而逐渐减小。这些发现表明，较高的火焰温度增强了颗粒与周围高温气体之间的热传递，从而加速了颗粒的加热过程，使它们能够更快地达到分解温度。此外，与较大的NaHCO?颗粒相比，较小的NaHCO?颗粒表现出更短的热响应时间，能够更快地达到分解温度。这归因于它们更高的比表面积，从而增强了颗粒与周围高温气体之间的热传递。根据第4.3节的计算，火焰停留时间从88?ms（Tad = 1742?K）减少到8.3?ms（Tad = 2018?K）。尽管在较高温度条件下颗粒加热得到了增强，但停留时间的显著减少减少了颗粒-火焰热交换的有效时间，从而限制了NaHCO?颗粒的完全分解。因此，NaHCO?的热分解效率不仅取决于颗粒的固有加热能力，还取决于颗粒的热响应行为和火焰热传递特性的综合效应。为了阐明NaHCO?在甲烷/空气爆炸中的热抑制机制，我们基于NaHCO?和火焰之间的能量平衡（方程（11）和（12）[27]评估了其分解过程中吸收的热量（Qa）和燃烧释放的热量（Qr）：(11)??a=??P???∑??=1??pi?Δ???pi(12)????=??g???g?(??ad???0)(13)??=??a/??r其中符号mpi、mg、ΔTpi和F遵循Li等人的定义[27]。由于火焰的热力学状态由P0和?决定，而这两个参数都为了保持恒定的SL而变化，因此使用第4.1节计算的Tad和δ来表征火焰参数对NaHCO?热吸收能力的影响。图10显示了在恒定SL下，火焰参数和CNaHCO?对NaHCO?热吸收能力的影响。如图10(a)所示，对于SL =?30?cm/s和CNaHCO? =?50?g/m3，热吸收从Tad =?1742?K和δ =?0.31?cm时的31.61?kJ/m3减小到Tad =?2018?K和δ =?0.08?cm时的30.99?kJ/m3。尽管较高的Tad促进了NaHCO?的热分解，但显著较低的δ缩短了颗粒在高温反应区内的停留时间。因此，颗粒无法通过对流热传递提取足够的热量来维持完全的吸热分解，从而限制了分解过程中的总热量吸收。相比之下，热吸收能力强烈依赖于给定SL下的NaHCO?浓度（图10(c)）。图10(b)的数据表明，在恒定SL下，随着火焰参数（如Tad和δ）的变化，热吸收分数减小，而图10(d)的数据表明，随着NaHCO?浓度的增加，该分数增加，强调了颗粒质量装载和火焰传输特性对整体热沉性能的影响。4.3. 层流燃烧速度层流燃烧速度是表征可燃预混混合物燃烧行为的关键参数，反映了混合物在指定条件下的物理化学性质和反应动力学[[28], [29], [30], [31]]。未拉伸的层流火焰速度（Su0）通常使用受限（CF）球形火焰方法[32,33]或非受限（UCF）方法[[34], [35], [36], [37], [38], [39]]进行测量。在封闭容器爆炸场景中，层流燃烧速度与燃料质量分数（X）和压力上升率（dP/dt）密切相关，这两者常被结合使用来评估火焰传播动态和燃烧强度[40,41]。(14)??u=????????????????????????V3?[1?(??0??)1??u?(1???)]?23?(??0??)1??u在这里，Su表示恒容反应器中混合物的层流火焰速度，Rv表示容器半径，P表示火焰传播时容器内的时变压力。Luijten等人[42]制定了一个表达式来关联X和火焰传播。(15)??=?????0????(??)??e???0????(??)(16)???(??)=(??b?1??u?1)+(??u???b??u?1)?(????0)??u?1??u这里的ku是未燃烧混合物的热容比，kb是燃烧产物的热容比，Pe是绝热等容系统的峰值爆炸压力。方程（14）中的Su不是Su0；然而，它们的定义在Xu等人[19]中给出。为了得到Su0，使用以下关系[43]：(17)??u??u?0=(??u??0)???(????0)??这里，Tu是未燃烧气体的温度。在恒容绝热燃烧的等熵压缩下，方程（17）变为[44]：(18)??u??u?0=(????0)??这里，α =?a ((ku ? 1)/ku)?+?b。实际上，Su是从Su(P)推导出来的，而Su0是通过将实验数据拟合到方程（18）并外推到P0得到的。图11显示了从封闭容器中的压力-时间曲线得到的混合物的燃烧速度（Su0）。通过将Su(P)数据拟合到方程（13）并外推到初始压力（P0），可以确定相应的层流燃烧速度。图11比较了使用五种机制（USC?2.0 [24], NUIG-1.3 [45], FFCM?2.0 [46], Aramco?3.0 [27], GRI?3.0 [47]）对甲烷/空气混合物的实验层流燃烧速度与模拟结果。尽管模型和数据之间存在显著差异（表1），但USC?2.0提供了最准确的SL预测，因此被选用于后续讨论。下载：下载高分辨率图像（180KB）下载：下载完整尺寸图像图11. 在P0 =?1?atm时甲烷/空气混合物的层流燃烧速度。实线：实验结果；虚线：拟合结果。表1. 甲烷/空气的SL误差分析：实验结果与机制模拟之间的比较。机制MAERMSEMAPER2NRMSEUSC-2.00.05350.07150.01200.99950.0124NUIG-1.31.21321.43290.21830.58720.2493FFCM-2.01.33081.53510.21320.51260.2669Aramco-3.01.15561.36230.16250.62840.2369GRI-3.00.09420.11020.01460.99910.01924.4. 人工神经网络在火焰抑制过程中，包括初始混合物条件、火焰参数和抑制剂特性在内的多个变量显著影响抑制效果。人工神经网络（ANNs）擅长捕捉复杂非线性关系，因此适用于构建预测模型[48]。基于ANN的模型被开发用来预测初始条件和火焰参数对抑制性能的影响。本研究使用神经网络开发了两个不同的模型：一个使用初始条件（例如P0、?、T0和CNaHCO?）作为输入，另一个使用火焰参数（例如δ、Tad、tr和CNaHCO?）。这两个模型都使用实验过压降低比率（η）作为共同的输出层来评估初始条件和火焰参数如何影响抑制效果。步骤如图12所示。下载：下载高分辨率图像（358KB）下载：下载完整尺寸图像图12. 基于神经网络的爆炸抑制效率预测方法的流程图。开发的ANN模型代表了不同的爆炸抑制视角，如图13所示。基于火焰属性的模型（图13(b)）表示决定抑制效果的关键内在火焰参数。相反，基于初始条件的模型（图13(c)）假设抑制效果主要由外部可控条件决定（表2）。值得注意的是，基于火焰属性的模型实现了高预测准确性，表明抑制效果强烈依赖于内在火焰参数，并能够对爆炸抑制进行机制解释（表3）。下载：下载高分辨率图像（603KB）下载：下载完整尺寸图像图13. (a) 人工神经网络的示意图；(b) 火焰参数对爆炸抑制效果的影响；(c) 初始条件对爆炸抑制效果的影响。表2. 不同隐藏层数量（初始条件）下η的预测准确性。隐藏层123456710R20.97510.99870.98380.98360.98950.98520.99120.9864RMSE0.01430.00360.01150.01160.00930.01100.00850.0105MAE0.00970.00710.00680.00560.00740.00540.0064表3. 不同隐藏层数量（火焰参数）下η的预测准确性。隐藏层123456710R20.92820.97550.94490.94180.96090.96350.96920.9577RMSE0.01700.01030.01490.01770.01260.01110.0133MAE0.00910.00520.00880.00840.00860.00530.00690.0083为了进一步评估模型的可靠性，还对本研究中的ANN模型进行了独立的盲测试。具体来说，50个实验样本被分为训练集、验证集和独立盲测试集，比例分别为70%、15%和15%。其中，独立盲测试集中的8个实验样本在模型训练和参数优化过程中被完全排除，仅用于最终评估模型性能。这些盲测样本没有参与网络权重的更新、模型结构的调整或超参数的优化，因此可以客观评估模型对未见数据的预测能力和泛化性能。如图14(a–b)所示，ANN模型在独立的盲测数据集上表现出了出色的预测性能，决定系数（R2）为0.98。预测值与实验结果高度一致。此外，训练集和验证集的损失曲线都迅速下降并达到了稳定水平，表明训练过程稳定且没有明显的过拟合现象。这些结果表明，ANN模型能够有效地捕捉到现有数据集中的非线性关系，并具有很强的泛化能力，可以预测未见的数据。

为了验证模型的预测准确性，本研究使用了SHAP分析来定量识别每个特征火焰参数对NaHCO3抑制效率的贡献。在SHAP总结图中，绝对SHAP值反映了每个输入火焰相关特征的相对贡献；正的SHAP值表示抑制效率提高，而负值则表示抑制性能降低。如图14(c)所示，火焰停留时间（tr）和火焰厚度（δ）对抑制效率有显著影响，而绝热火焰温度（Tad）的贡献相对有限。较高的（tr）值通常会产生正的SHAP值，表明增加火焰停留时间可以提高NaHCO3的抑制效果。同样，较大的火焰厚度（δ）也有助于提高抑制性能。相比之下，Tad的SHAP分布较为分散，接近零，表明其净效应较弱，这是由于它对粒子分解和燃烧动力学的双重竞争作用所致。SHAP分析得出的趋势与前面章节中介绍的热传递和动力学分析结果一致。这种一致性表明，机器学习模型能够捕捉到基于NaHCO3的火焰抑制背后的物理机理，为这个黑箱模型提供了有意义的物理解释。

由于目前实验数据的数量有限，所开发的ANN模型主要旨在探索火焰特征参数与抑制效率之间的潜在相关性。这里提出的模型是将机器学习应用于气体爆炸灾害预测的初步步骤。未来的工作将集中在扩展数据集以覆盖更广泛的操作条件，从而提高预测的可靠性和稳定性。

4.5. 绝热火焰温度对自由基的影响（恒定SL4.5.1. ROP分析）
为了确定控制物种产生和消耗的关键基元反应，在SL = 30 cm/s条件下，H和OH自由基的产生速率（ROP）被呈现出来，如图15(A–D)所示。在CNaHCO? = 50 g/m3时，反应R31（CO + OH <=> CO? + H）主导了H自由基的产生，其速率随着热力学状态的发展和P0的增加以及?的调整而增加。值得注意的是，R31也是OH自由基的主要消耗途径，形成了一个关键的耦合循环，抑制了火焰中的CO氧化和自由基再生。

此外，钠介导的清除反应R785（NaOH + H <=> Na + H?O）强烈依赖于绝热火焰参数（Tad）。其H自由基消耗速率从1803 K（0.9 atm）时的1.06 × 10?? mol/(cm3·s)增加到2018 K（1.4 atm）时的4.79 × 10?? mol/(cm3·s)，表明在较高的Tad下它是一个主要的H自由基消耗途径。这种行为强调了由于Tad升高导致钠物种对自由基的直接捕获增强。虽然NaHCO3在测试的Tad范围内保持了有效的自由基抑制，但其相对效率随着Tad的增加而降低。这一趋势通过链分支反应R1（H + O? <=> O + OH）中的OH产生速率峰值得到了体现。在添加NaHCO?后，OH的产生速率峰值逐渐降低。在1803 K（0.9 atm）时，爆炸抑制效率为91.97%（反应速率从4.92 × 10?3 mol/(cm3·s)降低到3.95 × 10?? mol/(cm3·s)）。在1858 K（1 atm）时，抑制效率降至89.86%（反应速率从6.21 × 10?3 mol/(cm3·s)降低到6.30 × 10?? mol/(cm3·s）。在2018 K（1.4 atm）时，爆炸抑制效率仅为80.24%（反应速率从12.64 × 10?3 mol/(cm3·s)降低到2.43 × 10?3 mol/(cm3·s)。这些发现表明，较高的绝热火焰温度显著加速了整体反应速率，从而缩短了停留时间。这限制了NaHCO?颗粒的热传递，使其无法完全分解，最终导致抑制效率下降。这表明热传递过程和化学动力学之间存在激烈的竞争。

图15(E)显示了在SL条件下，随着Tad的变化，主要放热基元反应的变化。在CNaHCO? = 0 g/m3时，反应R89（CH? + O <=> CH?O + H）对总热释放的贡献最为显著，而反应R1主导了净反应速率。这些反应的净反应速率和热释放速率都随着P0的增加而显著增加，表明较高的Tad加速了自由基链反应并增强了能量释放。此外，Tad的增加显著降低了CNaHCO? = 50 g/m3时NaHCO?的抑制效果，表现为基元反应速率和相关热释放的减少。具体来说，对于主要的放热反应R89，在绝热火焰温度分别为1975 K（0.8 atm）、2010 K（0.9 atm）和2148 K（1.4 atm）时，抑制效率分别为95.99%、94.52%和87.23%。这一趋势与图15(A–D)中显示的P0增加时自由基抑制效果降低是一致的。尽管含钠物种的自由基清除效率随着Tad的增加而提高，但整体反应速率的加速抵消了这一好处，导致净抑制效果减弱。在CNaHCO? = 50 g/m3时观察到一个显著现象：随着Tad的增加，反应R89（CH? + O <=> CH?O + H）在2018 K时的峰值净速率超过了R1（H + O? <=> O + OH），成为最快的基元反应。升高的绝热火焰温度显著加速了整体反应动力学，导致CH?自由基浓度显著增加，从而促进了R89的反应。

4.5.2. 绝热火焰温度对爆炸抑制机制的影响
为了阐明绝热火焰温度对NaHCO?爆炸抑制性能影响的机制，分析了不同绝热火焰温度下活性自由基浓度的变化，如图16所示。在NaHCO?浓度为50 g/m3时，H、O、OH和总活性自由基（H+O+OH）的峰值摩尔分数随着绝热火焰温度的升高而显著增加。具体来说，活性自由基的总数（H+O+OH）从Tad = 1803 K时的0.0021增加到Tad = 2018 K时的0.0039，增加了大约85.7%。这表明绝热火焰温度的升高导致燃烧链分支反应增加，使得自由基生成速率超过了NaHCO?的化学清除能力，导致自由基清除效应相对饱和。如4.1节所述，绝热火焰温度的升高显著缩短了停留时间。在NaHCO?浓度为50 g/m3时，停留时间从Tad = 1803 K时的39 ms减少到Tad = 2018 K时的8.3 ms，减少了78.72%。反应区内颗粒的有效热传递时间不足限制了碳酸氢钠颗粒的热分解过程。总之，自由基清除的相对饱和是随着绝热火焰温度升高导致爆炸抑制效率下降的主要因素，而停留时间的缩短进一步加剧了这一现象。

4.5.3. 贫燃和富燃条件下的自由基演变
我们分析了甲烷贫燃和富燃预混火焰中H/O/OH自由基的摩尔分数以及关键基元反应的产生速率（ROP）（图17）。结果表明，贫燃火焰中H、O和OH自由基的峰值浓度明显高于富燃火焰。作为甲烷热解的关键中间产物，H?在富燃条件下由于氧气不足而无法完全氧化，导致其在火焰中积累。高浓度的H?促进了反应R3（OH + H? <=> H + H?O），使得H原子的产生速率峰值高于贫燃条件。然而，尽管R3加速了H原子的产生，但在富燃条件下严重的氧气缺乏抑制了核心的链分支反应R1（H + O? <=> O + OH），使整体自由基池保持在相对较低的水平。相比之下，贫燃条件下丰富的氧气显著增强了R1链分支反应，从而维持了更大的活性自由基池。这些发现表明，贫燃混合物中的更强自由基链分支过程增加了自由基生成速率，从而削弱了NaHCO?的自由基清除能力，最终导致贫燃混合物中的爆炸抑制效率低于富燃混合物。

4.6. 敏感性分析
我们进行了反应敏感性分析，以确定含钠基元反应对层流燃烧速度（SL）的影响。主要的链分支反应是R1（H + O? = O + OH）。OH自由基在调节燃料反应速率中起着关键作用。不同CNaHCO?值下各种分支反应对SL的敏感性如图18(a)所示。在SL = 30 cm/s时，反应R1、R31、R92和R36都表现出正的敏感性系数，表明它们促进了燃料消耗并增加了SL。相反，反应R125、R792、R793和R785表现出负的敏感性系数，抑制了整体反应速率。这些发现进一步表明Na和NaOH是NaHCO?抑制效果的关键中间物种，这与Wei等人的研究结果一致[49]。显然，对SL最敏感的中间反应是R1和R785（NaOH + H = Na + H?O），它们竞争H原子，从而相互调节它们对SL的影响。在最不同的绝热火焰温度（Tad）下，这两种最敏感的中间反应R1和R785（图18(b)）保持不变。值得注意的是，所有反应的敏感性系数先增加然后减少，这一下降在Tad = 1938 K时变得明显，反映了热增强和化学抑制的竞争效应。随着Tad的增加，燃料的热分解加速和自由基产生的增强加剧了链分支动力学，最初放大了关键反应的敏感性。然而，在1938 K之后，反应中间体的快速消耗导致敏感性系数下降。无论CNaHCO?或Tad如何，具有正敏感性系数的反应通常对应于产生H/OH的反应，而涉及含钠物种的反应则呈负相关。通过自由基清除，这些由钠介导的反应抑制了整体反应速率。

5. 结论
在这项研究中，我们在一个36升的球形容器中进行了在恒定层流燃烧速度（SL）条件下使用NaHCO?抑制甲烷/空气闪气的实验，通过调节初始压力（P0）和当量比（?）来实现。这种新方法允许将关键火焰参数对火焰抑制的独立效应与SL变化的影响分开。主要发现总结如下：
（1）在恒定的层流燃烧速度下，NaHCO?的抑制效率主要由绝热火焰温度和火焰厚度决定。随着绝热火焰温度的升高，颗粒响应时间减少。高火焰温度促进了NaHCO?的分解，但也加速了燃烧，抵消了抑制效果。此外，较薄的火焰缩短了颗粒的停留时间，限制了热量吸收并降低了效率。
（2）热力学计算显示，提高绝热火焰温度和减小颗粒尺寸通过增强颗粒-气体热传递加速了NaHCO?颗粒的加热过程。然而，改进的加热能力并不一定导致更高的抑制效率，因为升高的火焰温度也减少了火焰停留时间，缩短了颗粒-火焰热交换的持续时间。因此，NaHCO3的分解效率取决于颗粒的热响应特性与火焰的传热条件之间的竞争。(3)在恒定的层流燃烧速度下，贫甲烷火焰比富甲烷火焰具有更强的自由基生成能力。贫混合物中的丰富氧气促进了链分支反应，保持了高活性的自由基池，这增强了燃烧反应性并减弱了NaHCO3的自由基清除效果，从而导致其抑制效率较低。相比之下，虽然富混合物中的H2积累有利于H原子的产生，但氧气不足抑制了主要的链分支反应，限制了自由基池的发展，从而使NaHCO3的抑制效果更强。(4)在恒定的层流燃烧速度下，加速的反应速率超过了更高的绝热火焰温度所带来的好处，后者增强了含钠物质对H自由基的清除作用，并促进了NaHCO3的热分解。然而，温度的升高显著加速了链分支反应R1（H + O2 <=> O + OH）和关键放热路径R89（CH3 + O <=> CH?O + H）。这显著加剧了自由基的再生和能量释放，使得爆炸的控制变得更加困难。

**CRediT作者贡献声明**
张冰冰：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，软件使用，方法学设计，数据整理。郑立刚：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，项目管理工作，方法学设计，资金获取，概念构思。王健：形式分析，数据整理。贾海林：形式分析，数据整理。邵向宇：形式分析，数据整理。潘荣坤：形式分析，数据整理。王曦：形式分析，数据整理。秦庄庄：资源调配，实验研究，数据整理。

**关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明**
在准备这份手稿的过程中，作者们使用了Deepseek来协助语法和句法校正。所有内容随后都经过作者们的审阅和编辑，他们对最终发布的版本负全部责任。

作者名单：
张冰冰 | 郑立刚 | 王健 | 贾海林 | 邵向宇 | 潘荣坤 | 王曦 | 秦庄庄