基于 PyCalphad 和 ESPEI 从 0 K 开始的纯元素热力学建模及不确定性量化

《Calphad》：Thermodynamic modeling of pure elements from 0?K with uncertainty quantification using PyCalphad and ESPEI

　　

• 在开源PyCalphad和ESPEI生态系统中实现了第三代模型
• 重新建模了41种纯元素，将温度范围延伸至0 K，适用于第三代CALPHAD
• 使用MCMC方法对参数和预测进行严格的不确定性量化
• 在自动化框架中使用AICc比较模型拟合度

**引言**

基于CALPHAD方法 [2], [3], [4], [5] 的热力学建模是集成分计算材料工程 (ICME) [6], [7] 和美国材料基因计划 [8] 的基石。虽然CALPHAD通常被称作由Kaufman [2], [9] 开创的相图计算方法，但它涵盖了平衡和非平衡热力学 [10], [11]，并作为多尺度材料模拟和设计的理论基础 [6], [12], [13]。

CALPHAD方法对多组分材料热力学的建模始于对纯元素各个相在其稳定、亚稳和不稳定状态下的吉布斯能的建模，然后逐步扩展到二元和三元体系。这些二元和三元模型随后被组合和推导，用于描述钢或镍基高温合金等复杂合金。由于这些数据库是从纯元素逐步建立的，因此纯元素的准确热力学描述至关重要，而任何对其的修改都要求后续对所有相关的高阶体系进行重新建模 [14], [15]。其重要性促使CALPHAD社区创建了一个纯元素热力学描述的标准数据库，于1991年发表 [16]，作为第二代CALPHAD建模（建立在第一代 [9], [17] 基础上）的基础，通常称为SGTE91数据库。在该数据库中，元素的热容由多项式描述，旨在覆盖高于298.15 K的可用高温数据（如NIST-JANAF表 [18] 所用），同时也参考了额外的热化学测量数据。此外，还定义了纯元素稳定相与非稳定相之间的吉布斯能差（通常称为晶格稳定性）[9], [17]。这个纯元素标准数据库促进了大量有价值的CALPHAD数据库的开发，用于复杂多组分材料的热力学、动力学及其他性质的描述，广泛应用于学术界和工业界 [12], [19]。

第二代CALPHAD建模的主要局限性之一是其仅适用于高温，无法扩展到低温区域，因为在低温下热容无法再用简单多项式描述，而需要基于物理的模型，如德拜模型或爱因斯坦模型。尽管已通过基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理计算 [20], [21] 预测了海量的热力学数据，但只有一部分可以直接纳入CALPHAD评估中，因为大多数计算是针对0 K下的特定构型进行的，而CALPHAD需要跨越温度、成分和相空间的热力学一致描述。因此，DFT结果必须与有限温度模型和实验信息相结合后才能用于数据库开发 [22]。此外，由于SGTE91数据库的开发已有30多年，人们已经做出努力改进纯元素的CALPHAD建模，通常称为第三代CALPHAD模型。这些模型始于1995年Ringberg研讨会 (RW) [23]，提出了一个用于将纯元素建模延伸至0 K的"通用"模型，使用爱因斯坦函数和若干幂次项。Chen和Sundman (CS) [24] 在高温区修改了RW模型，并将其应用于面心立方 (FCC)、体心立方 (BCC) 和液态铁。Roslyakova等人 [25] 提出了分段回归 (SR) 模型来替代SGTE91模型中的多项式函数。已有若干篇文献报道了第三代CALPHAD模型的开发，扩展至二元体系 [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37] 和三元体系 [38], [39]。此外，三篇最近的重新评估工作采用SR模型，将这些方法扩展至复杂的较高阶体系：Mo–Nb–Ta–W难熔高熵合金 [40]、Mo–Nb–Ta–W–Hf–Zr合金 [41] 以及Ti–Hf–Zr–Nb–Ta合金 [42]。

这些研究表明，第三代CALPHAD建模目前已被广泛应用于广泛体系范围内的重新评估。然而，对现有多组分数据库的完整重新评估需要多年的工作。这代表了一个主要障碍，阻碍了数据库开发的加速以及更多基于物理的模型纳入CALPHAD。值得注意的是，迄今为止，只有SR模型已被应用于超过四种元素的多组分体系的重新评估中，凸显了其在扩展CALPHAD至高阶合金方面的重要性。

此外，纯元素建模缺乏系统性修订反映了CALPHAD方法固有的层次化特征，即纯元素的建模处于二元、三元和多组分体系的基础，任何对某纯元素建模的修改都需要重新建模所有包含该元素的体系 [14], [15]，这在CALPHAD社区现有的数据基础和工具基础设施下几乎无法实现。关键瓶颈在于缺乏稳健的输入数据仓库以及需要高通量CALPHAD建模工具。解决这些问题将使研究人员能够轻松评估和比较各种模型，并高效更新多组分数据库 [14], [15]。最近，开源工具PyCalphad [43], [44] 和ESPEI [45], [46] 得到了开发，其中PyCalphad用于热力学模型和计算，ESPEI用于使用马尔可夫链蒙特卡洛 (MCMC) 模拟高效评估模型参数，并采用JSON文件作为输入数据的存储仓库。PyCalphad和ESPEI中纯元素的默认模型为SGTE91数据库。

这些开源Python工具非常适合实现纯元素模型，因为它们提供了可重复且日益自动化的模型参数评估基础设施。此外，随着密度泛函理论 (DFT) 和机器学习 (ML) 方法的计算预测能力的提升，这些工具可能为从纯元素到多组分体系更加系统化和部分自动化的热力学数据库开发提供部分所需的基础设施。DFT可以预测各构型的吉布斯能，以实现模型参数的初步评估，随后进一步优化以再现实验相平衡数据 [22]。虽然DFT预测通常在0 K进行，但通过包含热电子和声子的贡献也可以在有限温度下进行 [47]。最近，机器学习模型快速发展，精度接近基于DFT的计算且效率更高 [48], [49], [50]。利用基于DFT的计算预测的稳定和亚稳构型的亥姆霍兹能，开发了多尺度熵方法（最近称为熵理论）来准确获得具有涌现性质的各相吉布斯能 [51], [52], [53], [54]，这为未来的工作流程提供了可能的理论基础，即使用PyCalphad和ESPEI可以更系统地重新生成各相的CALPHAD模型参数。

传统的CALPHAD评估通常使用最小二乘优化工具（如PARROT [55]）进行，这往往需要大量专家在参数选择、数据集权重分配和模型迭代优化方面的干预。相比之下，ESPEI提供了一个自动化工作流程，结合了标准化热力学数据集、自动参数生成、基于信息准则的模型选择和统一框架内的优化。这减少了人工干预并提高了可重复性，使得从一元到多组分体系的大规模重新评估更具可行性。在本工作中，主要通过MCMC进行贝叶斯优化，用于对模型参数和预测进行不确定性量化，而自动化功能由ESPEI整体工作流实现。

本工作将纯元素的RW、CS和SR模型实现到PyCalphad/ESPEI生态系统中 [56]，并利用文献中可用的实验热容数据对41种纯元素的模型参数进行r评估。这些实验数据取自NIST合金数据仓库 [57]。

**热力学模型概述：SGTE91、RW、CS和SR**

如上所述，大多数CALPHAD软件默认使用拟合实验数据的高阶多项式来描述热容的温度依赖性，并存储在通用SGTE91数据库 [16] 中用于纯元素。纯元素在非磁性固相φ中的吉布斯能函数由以下方程描述：

Gφ(T)0 ? HSER = a + bT + cTln(T) + dT2 + eT?1 + fT3 + gT? + hT??

其中HSER是该元素在298.15 K和10? Pa标准下的摩尔焓。

**PyCalphad和ESPEI简述**

如上所述，在多组分体系中修订一种纯元素需要对许多体系进行大量重新建模，如图1所示。自动化这一重新评估过程将极大地促进新模型的开发。PyCalphad和ESPEI为此自动化提供了基础。

PyCalphad是一个开源Python库，用于创建热力学模型、计算热力学性质和相图，并探究驱动力和相...

**建模程序**

SGTE91数据库包含81种元素。本工作考虑了41种已收集数据的纯元素，并正在考虑扩展到周期表中的所有元素。在41种元素中，大多数直接收集自美国国家标准与技术研究院 (NIST) 热力学研究中心 (TRC) 维护的合金数据库 [57]。该数据库由专家整理，侧重于元素、二元和三元合金的开放...

**建模结果与讨论**

在研究的41种元素中，正文中详细呈现了四种代表性元素（Al、Cr、Zn、Fe）的结果，其余元素的结果在补充材料中提供。它们被选中以分别展示面心立方 (FCC, Al)、体心立方和磁性 (BCC, Cr和Fe) 以及六方密堆 (HCP, Zn) 元素。元素的选取基于合适的实验热容数据的可用性以及是否...

**结论**

三种从0 K到高温的纯元素现有热容模型已实现到开源PyCalphad和ESPEI框架中，使研究者能够使用相同的数据集和程序系统比较其性能。本工作针对41种纯元素测试了这一新能力，展示了其在带不确定性量化的CALPHAD建模中的效率。新模型可以轻松添加并与现有模型及任何新模型进行比较...

**CRediT作者贡献声明**

Alexander M. Richter：撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法论，概念化。
Abdulmonem Obaied：撰写 – 审阅与编辑，方法论，数据整理。
Irina Roslyakova：撰写 – 审阅与编辑，方法论，数据整理，概念化。
Boris Wilthan：撰写 – 审阅与编辑，数据整理。
Allison M. Beese：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，经费获取。
Zi-Kui Liu：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源...

**利益冲突声明**

作者声明以下可能存在潜在利益冲突的财务利益/个人关系：鉴于其作为主编的角色，Zi-Kui Liu未参与本论文的同行评审，也无权访问有关其同行评审的信息。本论文编辑工作的全部责任已委托给另一位期刊编辑。如有其他作者，他们声明不存在已知的竞争性财务利益或...

**10 致谢**

作者感谢Brandon Bocklund和Richard Otis开发开源工具以及在扩展和建设其工作方面提供的支持。本工作由海军研究办公室资助（拨款合同编号N00014-21-1-2608）。Irina Roslyakova感谢德国研究基金会 (DFG, German Research Foundation) 的资助 – 项目编号434674099 – SFB/TFF 103，项目T2。我们纪念我们的已故合作者Abdulmonem Obaied，他最近辞世。

Alexander M. Richter | Abdulmonem Obaied | Irina Roslyakova | Boris Wilthan | Allison M. Beese | Zi-Kui Liu