《Carbohydrate Polymers》：Deep eutectic solvent–derived microfibrillated cellulose from wood and agro-residues: Functionalization, energy-efficient production, and properties
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酸性低共熔溶剂（DES）由氯化胆碱（ChCl）与乳酸（LA）组成，研究人员将其作为一种制浆与活化介质，用于从木材及非木质生物质中制备功能性微纤化纤维素（MFC）。研究选取松木与大麻作为原料，以评估DES辅助纤维活化、纤丝化效率及材料性能。DES处理诱导纤维溶胀
酸性低共熔溶剂（DES）由氯化胆碱（ChCl）与乳酸（LA）组成，研究人员将其作为一种制浆与活化介质，用于从木材及非木质生物质中制备功能性微纤化纤维素（MFC）。研究选取松木与大麻作为原料，以评估DES辅助纤维活化、纤丝化效率及材料性能。DES处理诱导纤维溶胀及表面功能化，降低了细胞壁抗性，并增强了机械精磨过程中的纤维可及性。与硫酸盐法制浆纤维相比，DES衍生纤维具有更短的纤维长度、更厚的细胞壁及更高的细小纤维含量，从而能够在显著降低能量输入的前提下实现高固含量MFC的生产。大麻衍生MFC在约430 kWh/t的能耗下达到约90%的细小纤维含量，相较于需要超过5000 kWh/t才能达到同等纤丝化程度的硫酸盐法MFC，比纤丝化能耗降低了90%以上。多尺度表征揭示了DES衍生MFC表面渐进式原纤化发育过程及残余木质素的空间分布。在假设DES整体回收率为94%的前瞻性文献推断基础上，技术经济分析估算其最低销售价格约为1680美元/绝干吨，表明该方法在成本上具备与传统MFC生产竞争的潜力。总体而言，DES处理为从多种木质纤维素原料中高固含量、节能地生产功能性MFC提供了一条有前景的路径，潜在应用涵盖可持续包装、阻隔涂层、流变改性及生物基复合材料等领域。
一、研究背景与问题提出
微纤化纤维素（MFC）的研发历史可追溯至1977年，研究人员利用牛奶均质化技术首次实现了其制备。此后，MFC在涂料流变改性剂、冰淇淋等食品、油井钻井液、复合薄膜、食品包装、气体与氧气阻隔膜、表面涂层及生物医学等多个工业领域展现出广泛的应用前景。全球MFC市场在2024年估值约12.8亿美元，预计到2033年将增长至40.1亿美元，年复合增长率达13.57%。然而，尽管商业化前景广阔，MFC的规模化工业生产仍受制于两大瓶颈：机械纤丝化的高能耗强度以及不利的生产经济性。
机械纤丝化主要通过高压均质、微流化、超细研磨和精磨等路径实现，这些方法需要持续施加高剪切力和冲击力以克服细胞壁的抵抗作用，比能量需求从数千到超过25000 kWh/t不等。这种抵抗性的结构根源在于木质纤维素细胞壁的层级组织——纤维素微纤丝嵌入半纤维素基质中，并通过苄基醚键、苯基糖苷键和酯键等共价木质素-碳水化合物键与木质素相连。此外，大规模纤丝化通常只能在0.5–2 wt%的低固含量下进行，因为随着纤丝释放，黏度急剧上升，限制了处理量并增加了脱水与干燥成本。化学预处理虽能部分缓解能耗瓶颈，如TEMPO氧化可将能耗降至约500–800 kWh/t，但依赖卤化试剂；羧甲基化和酶法也各自引入试剂成本、废水产生或处理时间等问题，且这些策略均需使用纯纤维素浆料，进一步推高了总生产成本。
二、研究内容与核心发现
酸性低共熔溶剂（DES）作为一种绿色加工平台应运而生。DES主要通过氢键受体（HBA）与氢键供体（HBD）之间的氢键相互作用形成，具有低蒸气压、可调性和可生物降解性。在氯化胆碱（ChCl）与羧酸体系中，各组分通过互补机制协同作用：ChCl的氯阴离子破坏木质素与碳水化合物之间的氢键网络，并在木质素侧链α-碳上作为亲核试剂形成氯化中间体，降低β-O-4醚键断裂的活化能垒；而过量乳酸（LA）则同时提供Br?nsted酸质子以断裂木质素-碳水化合物键、水解半纤维素糖苷键，并为纤维素羟基提供可及性。然而，此前尚未有研究将DES作为原生未加工生物质的一级制浆液用于节能MFC生产，含木质素MFC（LMFC）的制备也仍属空白。
研究人员选取南方松木和工业大麻作为结构对比鲜明的原料——松木以愈创木基为主的软木质素和高碳水化合物复合密度代表更顽固的系统，大麻则以富含紫丁香基、微纤丝排列度更高的非木质原料形成对照。研究假设ChCl:LA处理可在单步制浆中同时断裂木质素-碳水化合物复合键并对纤维素羟基进行功能化。实验采用ChCl:LA摩尔比1:10的DES体系，在160°C、H因子1254条件下对原料进行蒸煮，液比5:1。随后在3 wt%（低固含量LO）和6 wt%（高固含量HI）两种浓度下，使用Masuko超细摩擦研磨机进行机械纤丝化，并与2 wt%固含量下处理的硫酸盐法松木浆进行对比。
三、主要研究结果
纤维形态与聚合度： DES衍生纤维相比硫酸盐法纤维呈现更短纤维长度、更厚细胞壁和更高细小纤维含量。DES低固含量LMFC在18次通过、?350 μm间隙达到纤丝化终点，高固含量LMFC在12次通过、?250 μm间隙即达终点，而硫酸盐法LMFC需25次通过、?400 μm间隙。大麻衍生MFC在约430 kWh/t能耗下达到约90%细小纤维含量，比能耗较硫酸盐法MFC降低90%以上。
化学组成与表面功能化： DES处理后的纤维中，Klason木质素含量（松木21.4%、大麻23.4%）显著高于硫酸盐法浆（11.6%），表明残余木质素得以保留。提取物含量（松木10.1%、大麻12.37%）高于原料和硫酸盐浆，这些溶剂可提取馏分可能包含残余LA、LA低聚物、可溶性木质素片段、碳水化合物降解产物及DES衍生酯化产物。FTIR证实纤维素酯化反应发生，XPS和ToF-SIMS分析揭示了DES衍生MFC表面的元素组成与化学键合状态，多尺度表征显示残余木质素在纤丝表面的空间分布。
表面电荷与羧基含量： 通过胶体滴定和Zeta电位测量表征了纤维及LMFC的表面电荷密度与类型。酸-碱反滴定法测定了羧基当量含量，证实DES处理引入了羧基官能团，增强了纤丝间的静电排斥，有利于节能纤丝化。
技术经济分析： 在假设DES整体回收率94%的前瞻性条件下，技术经济分析估算最低销售价格约为1680美元/绝干吨，表明DES路径在经济上具备与传统MFC生产竞争的能力。
四、讨论与结论
讨论部分指出，DES处理通过纤维溶胀、表面酯化和氢键网络破坏等多重协同机制降低了细胞壁抗性，使高固含量纤丝化成为可能。高固含量操作减少了设备容量需求和脱水成本，是关键的工艺进步。残余木质素的存在赋予LMFC疏水性、UV屏蔽、抗氧化活性和热稳定性等功能价值，同时避免了单独脱木质素步骤的经济负担。与既往DES辅助MFC研究相比，本研究的核心差异在于将DES同时用作制浆和活化介质，直接处理未加工生物质，并系统量化了能耗、功能性与技术经济可行性。
研究结论表明，ChCl:LA酸性DES体系能够在单一步骤中同时实现生物质组分分离和纤维素活化，显著降低机械纤丝化的能量需求。DES处理提供了一条高固含量、节能的功能性MFC生产路径，适用于多种木质纤维素原料，潜在应用涵盖可持续包装、阻隔涂层、流变改性和生物基复合材料。该研究为DES制浆在规模化LMFC生产中的机理基础和经济潜力建立了综合框架，为可持续生物质精炼提供了新的技术方向。论文发表于《Carbohydrate Polymers》。
