具有设计第二配位层结构的金属卟啉与金属环三苯基卟啉用于催化小分子活化反应

《Accounts of Chemical Research》：Metalloporphyrins and Metallocorroles with Designed Second-Sphere Structures for Catalytic Small Molecule Activation Reactions

　　

概要

小分子活化反应，包括氧还原反应 (ORR)、析氢反应 (HER) 和二氧化碳还原反应 (CO₂RR)，涉及自然和人工能量转换过程。在酶中，催化位点的第二球环境可以促进底物活化、稳定中间体并促进质子转移。合成化学家们致力于开发具有功能化第二球环境的分子催化剂。然而，在金属第二球位点安装官能团并理解它们在促进反应中的实际作用被证明是具有挑战性的。

本综述文章描述了我们在开发用于 ORR、HER 和 CO₂RR 的具有设计第二球结构的金属卟啉及相关金属杯[4]芳烃方面的近期工作。金属卟啉是安装第二球基团并研究其在催化中作用的理想平台。我们通过安装不同的取代基来构建分子口袋、捕获第二金属离子以及引入正电荷或氢键相互作用，设计并合成了一系列金属卟啉。重要的是，我们重点讨论了这些第二球结构在提高催化性能方面的作用。

我们使用分子口袋来稳定活性 ORR 中间体。通过使用 Co 四 (2-新戊酰胺苯基) 卟啉的 αααα 轴手性异构体，我们合成了 Co^III-超氧、Co^III-氢超氧和 Co^III-氢过氧化物，更重要的是，研究了它们的光谱和反应性质。通过修饰口袋结构，我们揭示了分子口袋对 O₂ 结合的热力学和动力学控制效应，并提供了对催化 ORR 中位阻效应的新理解。

我们在卟啉大环上方附加了第二个金属离子，通过稳定生成的 O₂ 加合物来促进金属卟啉位点处的 O₂ 结合。通过在 Co^III 杯[4]芳烃上附加强 Lewis 酸性但不发生氧化还原反应的 Sc³⁺ 离子，我们实现了高价 Co^III 位点的 O₂ 活化；而通过在 Co^III 杯[4]芳烃上附加氧化还原活性的 Co^II 离子，我们可以利用两个电子活化 O₂ 以生成桥连过氧基。此外，附加的金属离子可以通过接受离去羟基来协助 O–O 键断裂。

我们引入第二球基团，通过静电和/或氢键相互作用促进底物结合和质子转移。附加的阳离子取代基通过静电相互作用改善了 O₂ 和 CO₂ 的结合。重要的是，我们证明了在 CO₂RR 中两个附加阳离子基团之间角色分工合作。除了稳定 CO₂ 加合物外，这两个阳离子基团可以以不同但协同的方式发挥作用，以促进 C–O 键断裂。附加的冠醚可以构建水网络以实现有效的质子转移。

综上所述，通过修饰第二球环境，开发了一系列具有对这些小分子活化反应具有高活性和选择性的金属卟啉和金属杯[4]芳烃。得益于直接合成反应中间体的优势，我们可以研究这些中间体的反应性质，更重要的是，研究关键基元反应步骤的动力学。因此，我们展示了第二球结构不仅在提高整体催化性能方面具有关键作用，而且在调节关键反应步骤方面也具有关键作用。因此，本综述文章的意义在于呈现了一个研究第二球环境对催化影响金属卟啉平台，并强调了理解结构 - 功能关系的范式，重点在于关键中间体和相应的基元反应步骤。

? 2026 美国化学学会