Al2O3改性Yb2Si2O7涂层的退火行为与高温抗氧化性能

《Applied Surface Science》：Annealing behavior and high-temperature oxidation resistance of Al 2O 3-Modified Yb 2Si 2O 7 coatings

　　

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  1350 °C退火优化了Yb₂Si₂O₇涂层的相演变和致密化。
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  Al₂O₃改性促进了Yb₃Al₅O₁₂的形成并改善了抗氧化性。
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  经过Al₂O₃改性后，氧化速率降低了约26%。
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  Yb₃Al₅O₁₂通过结构调控阻止了氧扩散。

引言

在燃气轮机发动机中，常规Ni基高温合金相对较低的使用温度显著限制了热端组件的整体热效率[1]，[2]。以SiC_f/SiC为代表的陶瓷基复合材料（CMCs）凭借其高比强度、优异的蠕变性能和出色的耐高温机械稳定性，已成为热端应用的有前景候选材料[3]，[4]，[5]。然而，在实际服役条件下，水汽等腐蚀性物种的存在会导致SiC生成挥发性的Si(OH)₄，严重破坏表面并导致材料性能迅速退化[6]。为解决这一问题，提出了环境障涂层（EBCs）的概念[7]，[8]。EBCs提供隔热、抗氧化和多物种耐腐蚀性能，目前代表保护CMCs免受高温服役期间失效的最有效方法[9]。

在设计EBC系统时，必须考虑几个关键因素，包括低热导率、高热化学稳定性、多物种耐腐蚀性以及与基体相容的热膨胀系数（CTE）[10]，[11]。传统的EBC系统主要由红柱石和BSAS（1–xBaO–xSrO–Al₂O₃–2SiO₂，0 ≤ x ≤ 1）组成。然而，BSAS在高温下的高挥发性及其通过与SiO₂反应形成玻璃相的倾向限制了其长期可靠性。目前最先进的EBCs通常采用由Si粘结层和稀土硅酸盐顶层组成的多层结构[12]。由于硅具有优异的蠕变性能，能够促进CMCs基体与顶层之间的强粘附，因此仍然是应用最广泛的粘结层材料[13]。在服役过程中，Si形成致密的热生长氧化物（TGO）层，通过阻止进一步氧化来保护下层CMCs[14]，[15]。然而，过量的TGO生长会诱发相变驱动的开裂，损害涂层完整性[16]。因此，需要稳定的顶层来防止不需要的TGO增厚。

由于Yb基稀土硅酸盐在水蒸气环境中具有优异的相稳定性和低挥发性，因此引起了作为顶层材料的广泛关注[8]，[17]，[18]，[19]。在典型发动机温度下，Yb基硅酸盐主要以Yb₂SiO₅（YbMS）和Yb₂Si₂O₇（YbDS）的形式存在。YbMS因其硅活度低而表现出优异的多物种耐腐蚀性；然而，其CTE与Si粘结层和SiC基体不匹配，导致服役期间热应力引起的开裂[20]，[21]。相比之下，YbDS具有较低的CTE（3.3–5.2 × 10^?6 K^?1），与SiC（3.5–5.1 × 10^?6 K^?1）非常接近，使其更具高温应用吸引力[22]，[23]，[24]。然而，YbDS的硅活度更高，使其更容易与腐蚀性物种反应，损害其长期耐腐蚀性[20]。因此，迫切需要提高YbDS高温稳定性的策略。

最近的研究探索了各种增强YbDS耐腐蚀性的方法。Zhi等人采用高熵改性策略制备了(Ho_0.2Er_0.2Tm_0.2Yb_0.2Lu_0.2)₂Si₂O₇，并在1400 °C下进行了CMAS和火山灰腐蚀测试[11]。他们的结果表明，大半径稀土掺杂剂有助于保护性磷灰石层的形成，从而改善耐腐蚀性。然而，各种Re₂Si₂O₇化合物的不同晶体结构可能在长期高温暴露期间经历部分相变。在另一项研究中，Wu Jian等人通过铝化和退火在YbDS上制备了保护性Al₂O₃层，并证明所得的Yb₃Al₅O₁₂（YbAG）层在1300 °C下有效延缓了100小时的CMAS渗透[13]。虽然这种方法为YbDS提供了一种可行的改性路线，但与YbDS相比，Al₂O₃和YbAG的CTE相对较高，倾向于在服役期间引入热应力引起的开裂。这进一步凸显了需要替代策略以更可控的方式将YbAG引入材料中。Yuan等人通过第二相掺杂策略将MoSi₂引入YbDS，并发现MoSi₂的掺入显著增强了复合材料的裂纹愈合能力[25]。这种第二相掺杂方法为将YbAG相引入YbDS系统提供了新途径。

大气等离子喷涂（APS）由于其运行稳定性和成本效益，是目前EBCs的主要制造技术。然而，APS加工固有的快速冷却通常导致涂层中产生大量非晶相，这可能在高温暴露期间降低性能[26]。已提出多种方法来解决这一问题。例如，Lee等在沉积前在马弗炉中对基体进行预热，尽管这种方法显著增加了大型组件的加工成本[20]。Olson等在1250 °C下进行沉积后退火处理，提供了一种减少APS沉积YbDS涂层中非晶含量的实用策略[27]。

先前的研究表明，将Al₂O₃掺杂YbDS粉末并在马弗炉中进行热处理可以产生均匀分散的YbAG第二相，这增强了致密化并改善了高温下的CMAS和水蒸气耐腐蚀性[28]，[29]。基于这些发现，本研究进一步研究了Al₂O₃改性YbDS系统在实际涂层结构中的应用性能。在本研究中，通过APS制备了Si/Al₂O₃改性YbDS EBCs。为减少非晶含量，涂层在不同温度（1250 °C、1350 °C和1450 °C）和保温时间（1小时、5小时和10小时）下进行退火。使用氩气作为保护气氛以避免退火期间Si粘结层的氧化。此外，系统研究了Si/Al₂O₃改性YbDS和Si/YbDS EBCs在1300 °C下不同时间内的氧化行为。通过比较TGO生长动力学，分析并讨论了Al₂O₃改性YbDS的抗氧化机制。

片段

涂层制备

本研究采用市售球形YbDS粉末和球形Si粉末（河北秦bang新材料科技有限公司）作为热喷涂工艺的进料材料。前者的粒径分布为20–65 μm，后者的粒径分布为15–53 μm。为制备Al₂O₃改性YbDS粉末，使用行星式球磨机将球形YbDS粉末与Al₂O₃粉末混合。本研究使用的Al₂O₃粉末纯度为99.9%，其

退火温度的影响

在本研究中，涂层样品在三个不同温度1250、1350和1450 °C下进行退火，以研究退火温度的影响。加热和冷却速率均设定为5 °C min?1，采用Ar保护气氛，保温时间为5小时。这些退火温度的选择基于以下考虑：1250 °C对应YbDS的理论烧结温度，而1450 °C通常作为实际烧结

结论

本研究使用大气等离子喷涂在SiC陶瓷基体上制备了Si/Al₂O₃改性Yb₂Si₂O₇环境障涂层。随后，样品在Ar气氛下，以1250 °C、1350 °C和1450 °C的温度，保温时间为1小时、5小时和10小时进行退火。然后在1300 °C和1400 °C下评估了改性和未改性涂层的高温氧化行为。主要结论总结如下：

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  Si/Al₂O₃改性YbDS环境

CRediT作者贡献声明

Kai Zang：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，方法论，调查，数据整理。Wenping Liang：资金获取。Qiang Miao：监督。Hui Zhao：验证。Xiaoqi Tan：形式分析。Feilong Jia：方法论。Fan Qiao：调查。Zairui Liu：验证。Yingdong Song：资金获取。Xiaoma Tao：软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响了本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢中国国家自然科学基金（项目编号：52272065）和江苏省基础科研计划（项目编号：BK20232037）的财政支持。同时，我们感谢e-ceshi（www.eceshi.com）进行XRD分析；感谢南京航空航天大学微观分析与成像中心进行SEM-EDS分析。

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