小尺度地形变化驱动海岸沙丘土壤有机质分子多样性

《Journal of Plant Nutrition and Soil Science》：Small-Scale Topographic Variability Shapes Molecular Diversity of Organic Matter in Coastal Dune Soils

溶解有机质（DOM）在陆地、水生及海洋生态系统的碳与养分循环中发挥着关键作用。大多数陆地有机质（OM）来源于凋落物和土壤，经降水入渗淋溶后进入地下水，因此地下水中有机质的组成可能受到地下水面上方土壤有机质处理过程的影响。本研究旨在探究小尺度地形变化如何塑造屏障岛沙丘系统中土壤源有机质的分子组成，及其对该岛屿淡水透镜体的潜在影响。研究人员采用序贯提取方法，比较了表土中水可提取有机质（WEOM）和酸可提取有机质（AEOM）的分子指纹特征，二者分别代表易淋溶有机质组分和矿物结合态有机质组分。借助超高分辨率质谱技术，研究人员分析了北向与南向棕色沙丘坡面及潜育化丘间谷地中有机质的分子组成。结果表明，北向坡面的WEOM呈现化学还原性、植物源特征，而南向坡面的WEOM则经历了更强的微生物改造并富含芳香族化合物，这些差异由地形在米级尺度上的变化所驱动的不同微气候和凋落物质量造成。丘间谷地表现出较高的溶解有机碳（DOC）浓度及更为氧化、部分降解的WEOM信号，可能受地下水水位波动影响。AEOM显示出更高的DOC浓度和强烈的微生物改造印记，同时仍保留着位点特异的环境信息。研究结论为小尺度地形异质性如何塑造海岸沙丘土壤有机质化学多样性提供了分子水平上的见解，丘间谷地可能是有机质淋溶的潜在热点区域。

# 小尺度地形变化驱动海岸沙丘土壤有机质分子多样性：基于超高分辨率质谱的土壤-地下水有机质连通性解析

## 研究背景与科学问题

土壤有机质（SOM）是陆地生态系统中最大的活性碳库，储存了约1500–2300 Pg碳，超过植被与大气碳库的总和。溶解有机质（DOM）虽仅占SOM的一小部分，但因其高迁移性和反应活性，在碳与养分循环中扮演关键角色，连接着陆域、水生与海洋生态系统。陆地DOM主要源自植物凋落物和土壤，经雨水淋溶进入地下水，最终输送至河流和海岸带。在这一迁移路径中，DOM经历复杂的生物地球化学改造，其组成受到土壤过程的强烈调控，进而影响地下水化学和可饮用性。然而，与海洋和水生生态系统相比，土壤在分子水平有机质研究中的代表性仍显不足。

海岸沙丘系统具有强烈的微地形异质性，可在米级尺度上塑造截然不同的微气候、植被和水文条件，进而导致土壤发育差异。位于德国东弗里西亚群岛的 Spiekeroog 岛是研究土壤-地下水-海洋连续体中有机质动态的理想天然实验室。前期研究发现该岛淡水透镜体中含有具有显著陆源特征的多样性DOM，推测埋藏泥炭层是其主要来源，但土壤有机质端元的分子特征及其贡献尚不明确。因此，本研究旨在探究小尺度地形变化（北向坡、南向坡和丘间谷地）如何塑造海岸沙丘土壤有机质的分子组成，并评估其对岛屿淡水透镜体的潜在影响。

## 研究目标

研究团队聚焦于Spiekeroog岛西部相对古老且有机质含量较高的棕色沙丘表层土壤，包括北向坡（N-slopes）、南向坡（S-slopes）和受季节性地下水波动影响的丘间谷地（interdunal valleys），通过分子水平分析揭示不同地形位置有机质的组成差异及其潜在迁移行为。具体回答三个科学问题：（1）不同沙丘位置的WEOM分子特征如何变化？（2）AEOM组成与对应WEOM组分有何异同？（3）土壤源有机质分子组成能在多大程度上解释地下水有机质中观察到的陆源信号？

## 关键技术方法

研究人员于2024年7月从Spiekeroog岛六个丘间谷地及相关坡面采集表层土壤样品（最上5 cm），共获得24个样品（12个谷地、6个北向坡和6个南向坡样品），每个采样点重复两次。采用序贯提取方法：先用超纯水提取获得水可提取有机质（WEOM，代表易淋溶组分），再用0.5 M盐酸提取获得酸可提取有机质（AEOM，代表矿物结合态有机质组分）。提取液经固相萃取（SPE）富集后，利用15 T Bruker solariX XR傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS），结合负离子电喷雾电离进行超高分辨率分子分析。数据处理通过ICBM-OCEAN软件实现噪声校正、峰对齐和分子式归属。同时计算多种分子指数（如AImod、MLB_wL、ITerr、Ibio、NOSC、IDEG），并利用主坐标分析（PCoA）和多元统计方法比较样本组间差异。

## 研究结果

### 3.1 土壤与有机质化学性质

谷地WEOM中的DOC浓度约为北向坡的两倍（虽未达显著差异），是南向坡的近10倍。TDN浓度呈现相似模式，谷地比坡面高3–7倍。AEOM的DOC和TDN浓度在所有位点均比WEOM高2–5倍。谷地AEOM中的Fe浓度更高且变化更大，部分样品超过100 mg L?1。WEOM的SPE-DOC/SPE-TDN比值在南向坡显著低于北向坡和谷地，且与土壤总C/N比值一致。

### 3.2 主坐标分析

PCoA前三轴解释了63.9%的分子变异（PC1: 30.0%，PC2: 21.9%，PC3: 12.0%）。PC1与ITerr和NOSC正相关，分离了北向坡（负值）和南向坡（正值）样品，谷地居中。PC2与DOC负相关、与SPE-DOC/SPE-TDN比值正相关，区分了WEOM和AEOM。PC3与DOC和SPE-DOC/SPE-TDN比值均负相关，部分区分了谷地和坡面。

### 3.3 化合物分类

在WEOM中，所有位点均以高度不饱和化合物为主导，但南向坡比例较低。芳香族化合物是第二大类，占南向坡和谷地样品总组成的1/3以上，而北向坡仅占1/4。AEOM中化合物类群贡献大体相似，但南向坡AEOM以芳香族化合物为主导，坡面高度不饱和化合物的比例较WEOM降低6%–8%。谷地AEOM中不饱和化合物的相对丰度比WEOM高一倍。Van Krevelen图显示，不同位点的独特分子式占据不同区域，南向坡独特分子式以贫氧化合物为主，北向坡以贫氧、高度不饱和化合物为主，谷地则部分聚集在中间H/C和O/C空间。

### 3.4 分子有机质特征

WEOM分子多样性位点间相似。南向坡含氮化合物最多，北向坡含磷化合物最多。北向坡表现出高分子量、高H/C比值和高比例易降解化合物（MLB_wL）。表征芳香性的指标（AImod和ITerr）在南向坡最高。谷地WEOM具有最高的NOSC和O/C比值，但MLB_wL和H/C比值较低。生物转化指数（Ibio）在南向坡显著高于北向坡。AEOM的分子多样性均低于WEOM。南向坡AEOM的含氮化合物减少，所有位点的m/z值显著低于WEOM。北向坡和谷地的H/C和MLB_wL增加，而南向坡降低；AImod呈相反趋势。南向坡AEOM的NOSC、O/C和Ibio值较WEOM更高。

## 讨论与结论

### 4.1 地形变化驱动WEOM的数量与分子组成

DOC和TDN浓度沿地形梯度（谷地 > 北向坡 > 南向坡）变化，与土壤总C和N含量一致。北向坡因接收较少太阳辐射，具有更冷微气候和富含木质素及化感物质的岩高兰（Empetrum nigrum）凋落物，抑制了微生物降解，形成较厚有机层和低pH环境。其WEOM以贫氧、高度不饱和化合物为主，低NOSC和Ibio以及高分子量表明其化学还原性好、微生物改造程度低，主要为植物直接来源。南向坡因较暖和较干的气候以及草原植被的较低酚类凋落物质量，微生物降解较快，WEOM呈现更强微生物改造特征（高Ibio、低分子量），但芳香族化合物因化学稳定性和干旱期微生物活动受限而累积。丘间谷地因高地下水水位和木本植被大量有机质输入，但土壤有机质积累缓慢；其WEOM具有较低H/C和较高O/C及NOSC，表明OM库更加氧化且难降解，与湿地土壤类似，同时季节性地下水位波动驱动的氧化还原条件变化导致优先消耗还原性、富能有机组分，留下更氧化和部分降解的OM特征。

### 4.2 AEOM具有更强的微生物来源特征且保留位点差异

AEOM比WEOM具有更高的DOC和TDN浓度，但分子多样性明显降低，表明酸提取释放了大量的矿物结合态有机质，且该组分化学多样性较低。AEOM的SPE-DOC/SPE-TDN比值（约11）与文献报道的矿物结合态有机质（MAOM）C/N范围一致，反映其微生物来源属性。Fe浓度在AEOM中显著升高，证实酸处理有效溶解了Fe（氢）氧化物并释放了相关OM。AEOM中植物源的高度不饱和化合物比例降低，N和P含分子富集，分子量降低，表明微生物代谢产物和微生物残体大量贡献。尽管具有整体微生物印记，AEOM仍保留位点特异特征：南向坡AEOM芳香性更强（低H/C）、氧化程度高（高O/C、NOSC），与芳香族富氧化合物优先吸附于活性Fe（氢）氧化物一致；北向坡和谷地AEOM则显示更高H/C比值和更多类脂质化合物，可能来源于难溶性植物组分及较高OM输入速率下形成的外层可交换吸附层。谷地中Fe循环与DOC浓度高，表明Fe-C动态耦合。

### 4.3 丘间谷地是有机质淋溶热点

棕色沙丘坡面因地下水位埋深较大，易淋溶DOC浓度较低，大部分DOM在垂直运移过程中被矿化或吸附，限制了直接有机质输入。而丘间谷地与地下水联系紧密且DOC浓度高，在地形景观中呈斑块状分布，且是集中补给区，因此可能成为土壤源有机质向地下水迁移的局部热点。与地下水DOM直接比较显示，虽然谷地WEOM的部分特征（O/C比和不饱和化合物比例）比坡面更接近地下水DOM，但地下水DOM的芳香性（AImod、ITerr、芳香族比例）明显低于所有土壤有机质，且更降解，表明地下运移过程中发生了包括芳香族化合物优先吸附去除和持续微生物降解在内的渐进式转化。AEOM虽不易直接迁移，但在氧化还原波动条件下Fe共沉淀的有机质可再活化，构成潜在的氧化还原依赖型土壤源DOM。因此，丘间谷地土壤可能在气候驱动的强降水事件下发生有机质脉冲式淋溶，影响土壤-地下水-海洋连续体的碳与养分循环。

## 研究结论

本研究通过对北海屏障岛不同沙丘位置表土WEOM和AEOM组分的分子组成分析，揭示了小尺度地形变化对海岸沙丘土壤有机质动态的强烈控制作用。地形通过影响微气候、植被和水文条件，同时调控了WEOM和AEOM的数量与分子特征：北向坡含有更多化学还原、植物源WEOM，反映较慢分解；南向坡WEOM经更强微生物改造但仍保留芳香组分，反映快速且间歇性的OM转化；丘间谷地显示高DOC浓度和部分降解的WEOM特征。AEOM普遍含量更高、微生物处理更强，但保留了位点特异信号。同一母质发育的沙丘土壤包含多样且位点特异的有机质分子指纹，将其视为同质的地下水DOC来源会忽略空间和化学上的巨大变异性。特别是富含DOC的丘间谷地是有机质向地下水输出的潜在热点，但沙丘年龄、底土过程、侧向流和季节性等因素增加了土壤-地下水路径的复杂性。该工作从分子水平证明米级地形变化塑造了海岸沙丘系统中独特的土壤有机质特征，强调需要加强对土壤-地下水界面有机质处理过程的理解，以应对未来气候变化下沿地下水-海洋路径的陆源有机质输出增加。