聚苯乙烯微塑料衍生物介导的二水软铁矿光还原中的相依赖机制

《Water Research》：Phase-Dependent Mechanisms in Ferrihydrite Photoreduction Mediated by Derivatives of Polystyrene Microplastics

【字体：大中小】 时间：2026年09月29日 来源：Water Research 12.8

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　　 •本研究揭示并比较了颗粒态和溶解态微塑料氧化衍生物在驱动水铁矿光还原溶解过程中的不同机制和效应。•颗粒态聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）通过Fe-O-C界面电子转移增强Fe(III)还原，并持续供给光产生的活性电子供体，如H?O?。•PSNPs驱动的路径产生持续但空间受限的Fe

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本研究揭示并比较了颗粒态和溶解态微塑料氧化衍生物在驱动水铁矿光还原溶解过程中的不同机制和效应。
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颗粒态聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）通过Fe-O-C界面电子转移增强Fe(III)还原，并持续供给光产生的活性电子供体，如H?O?。
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PSNPs驱动的路径产生持续但空间受限的Fe(II)源，而PS-DOM介导的路径产生瞬时但可广泛迁移的溶解态Fe(II)配合物。

引言

铁的氧化还原化学在陆生和水生环境中的养分和元素生物地球化学循环中起着关键作用¹^, ²。在各种铁物种中，溶解态亚铁离子（Fe(II)）是最活泼的价态，它不仅是微生物代谢的关键电子供体，也是驱动一系列氧化还原过程（包括芬顿反应和污染物降解）的关键介质^{3, 4, 5}。因此，阐明环境中Fe(II)的生成途径、通量及其调控机制对于理解元素生物地球化学循环和评估相关环境风险具有重要意义。铁的（氢）氧化物光还原溶解被认为是Fe(II)产生的最重要途径之一⁶^, ⁷。该过程直接向Fe(II)库贡献，并常伴随铁的（氢）氧化物转变为热力学上更稳定的结晶相^{8, 9, 10}。这种转变改变了相关污染物（如有机污染物）的稳定性及潜在释放风险，从而影响环境和人类健康^{11, 12, 13}。

铁的（氢）氧化物光还原溶解主要由矿物晶格内光产生的载流子或表面配体到金属的电荷转移（LMCT）反应驱动⁶。研究发现，该过程可通过络合或光敏化作用受到天然溶解性有机质（DOM）的显著调控¹⁴^, ¹⁵。近年来，微塑料（MPs）被报道为广泛分布于多种生态系统中的环境污染物，包括矿区、农田和河流系统^{16, 17, 18, 19}。其氧化衍生物，尤其是微塑料源溶解性有机质（MP-DOM），现已被认为是外源DOM的新兴来源²⁰。以往研究表明，富含含氧芳香族结构的MP-DOM可与铁的（氢）氧化物发生强烈的界面相互作用²¹。这些相互作用改变了矿物表面电荷、诱导晶格畸变、促进氧空位形成并增强活性氧（ROS）的光产生，从而影响矿物的整体光反应性^{22, 23, 24}。然而，这些研究未阐明颗粒态与溶解态MP-DOM对铁矿物影响之间的区别。实际上，氧化的微塑料衍生物在环境中以两种不同相态共存：溶解相（MP-DOM）和颗粒相（NPs）^{25, 26, 27}。与分子水平的MP-DOM不同，颗粒态NPs具有更大的比表面积、更高的界面反应性和更强的环境持久性²⁸^, ²⁹。鉴于其表面电位（如Zeta电位）通常与矿物表面相反，NPs可通过强烈的静电吸引形成异质聚集体，并辅以疏水相互作用和其他作用力，可能形成独特的界面微环境^{29, 30, 31, 32}。例如，紫外老化改变了表面电荷并引入了含氧官能团，从而增强了与水铁矿的异质聚集³³。铁矿物的结晶度也影响异质聚集能力³⁴，且界面机制取决于NPs和矿物的类型，涉及电子转移和Fe(III)还原³¹。这些研究表明，异质聚集可能调控矿物的光反应性。然而，颗粒态NPs与矿物的异质聚集如何影响光还原溶解过程仍尚待探索。

铁的（氢）氧化物光还原溶解不仅可通过溶解态MP-DOM介导的LMCT过程促进，也可通过光产生的电子转移途径实现⁶。NPs可能作为电子供体参与Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环。例如，超氧自由基（O?^·?）介导的铁还原（SMIR）被认为是铁的（氢）氧化物还原溶解的关键途径³⁵^, ³⁶。在模拟太阳光照射下，NPs捕获光电子生成O?^·?，随后转化为H?O?并引发类芬顿反应^{37, 38, 39}；这两种物种均可参与Fe(III)的还原。此外，共存组分产生的光电子可直接注入铁的（氢）氧化物⁴⁰，触发其光还原溶解，而NPs也可启动这一过程。基于以上分析，提出如下假设：颗粒态NPs可通过直接电子转移和电子供体等多种机制促进Fe(III)的光还原溶解。然而，目前尚缺乏关于颗粒态NPs影响铁的（氢）氧化物光还原溶解具体机制的系统实验验证。

水铁矿（Fh）是一种广泛存在于氧化还原波动环境（包括湿地、稻田和矿区）中的亚稳态铁矿物⁴¹^, ⁴²。阐明其光还原过程中Fe(II)释放的机制对于理解氧化还原界面的铁元素循环至关重要。微塑料污染的普遍性使其氧化衍生物与水铁矿在农田土壤、湿地和其他氧化还原波动环境中广泛共存。然而，这些微塑料衍生物不同相态对Fh光还原的影响仍不清楚。为此，本研究选取聚苯乙烯纳米塑料（PSNPs）和PS-DOM作为模型污染物，系统探究其在Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环中的调控效应。本研究旨在推进对氧化还原交替环境中微塑料-铁耦合生物地球化学过程的理解。

章节摘要

化学试剂与材料

本研究中使用的所有化学试剂的详细信息见补充材料S1。

矿物合成

按照先前报道的方法并做少量修改，合成了两线水铁矿（Fh）⁴³。PSNPs/Fh复合物的制备是将光老化后的PSNPs与新鲜合成的水铁矿按2%（w/w）的质量比混合。混合物经充分搅拌后，通过离心分离并反复洗涤以去除过量盐和DOM。洗涤过程中的质量损失保持在3%以下。XRD

Fe(II)释放的影响因素

首先考察了NPs（即颗粒态塑料氧化衍生物）对Fh光还原溶解的影响（图1）。在光照条件下，Fe(II)释放显著增强，且始终高于黑暗对照组的释放量，表明在UVA照射下Fh具有更高的反应性和更快的反应速率。与纯水铁矿体系相比，所有PSNPs的添加均促进了Fe(II)释放。假设Fe(II)释放增强可能受到

结论

铁的（氢）氧化物光还原溶解直接影响Fe生物地球化学循环，并控制相关污染物的转化和迁移。本研究证明，老化微塑料的颗粒态和溶解态氧化衍生物均显著促进了Fh中Fe(III)的光溶解。然而，由于所涉及的机制各不相同，需要对其进行差异化的环境风险评估。PSNPs主要通过

CRediT作者贡献声明

Cai Tingting：论文撰写–审阅与编辑，论文撰写–初稿，可视化，方法论，调查研究，形式分析，数据整理，概念化。Gu Jingyi：指导，方法论。Liang Yi：软件，数据整理。Na Pei：可视化，调查研究。Liu Sijia：指导，概念化。Dang Zhi：指导，资源提供。Huang Weilin：指导，方法论。Yang Chen：论文撰写–审阅与编辑，验证，指导，资源提供，经费获取，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金委员会（批准号 42277228, 42077337）和广东省科技计划项目（2024B1212050009）的资助。

引言