可持续升级回收纳米二氧化硅与硅烷偶联剂对钢/橡胶粘附性的协同效应

《Sustainable Materials and Technologies》：Synergistic effect of sustainable, upcycled nanosilica and silane coupling agent on steel/rubber adhesion

　　

摘要

废弃物的升级再造和回收，尤其是废旧聚合物产品，对于配合工业增长实现更清洁的地球至关重要。废旧铅酸电池聚乙烯隔膜（PE 隔膜）由于数量巨大且含有铅化合物，构成了长期的环境挑战。本研究的主要目标是从 PE 隔膜中回收高质量和高性能的纳米二氧化硅，称为升级再造纳米二氧化硅，次要目标是评估升级再造纳米二氧化硅颗粒（USiNPs）与硅烷偶联剂在橡胶和钢之间的粘附行为上的协同效应。为实现这些目标，通过酸浸出和燃烧废旧铅酸电池隔膜对二氧化硅纳米颗粒进行了升级再造，纯度达到 99.03 wt%，表面积为 115 m²/g。接下来，将 USiNPs 与硅烷偶联剂一起添加到 NR/SBR 橡胶化合物中，结果对硫化和机械性能产生了积极影响。为了评估粘附行为，使用本研究开发的新方法进行了剪切模式和拉伸模式测试。结果证实，与对照组相比，使用 USiNPs 和硅烷偶联剂使剪切模式和拉伸模式的粘附力分别提高了约 250% 和 120%。研究结果表明，USiNPs 结合硅烷偶联剂不仅可以用于增强钢 - 橡胶接头的粘附力，还可以通过促进 PE 隔膜的有效废物管理来贡献于更清洁的环境。

引言

如今，回收和升级再造已成为管理各种废弃物的热门话题。塑料固体废物的产生已成为全球关注的问题，其不断增加的数量威胁着人类和环境的未来，因为大量塑料最终进入垃圾填埋场，污染土壤、空气和水道 [1]。循环经济模式建议不应将塑料废物视为垃圾，而应将其视为创造新产品的宝贵资源。升级再造一词指的是为了创造比原始产品更高品质或更高价值的产品而重新利用废弃物的操作或过程 [2]。除了升级再造在环境保护方面的重要性外，Bridges 等人 [3] 将升级再造称为一种重新连接人与材料的方式，并培养以创造和改造材料为中心的手工艺文化，建立社区。

最需要回收或升级再造的领域之一是电池行业。由于几个原因，铅酸电池仍然被广泛使用，尤其是在汽车行业中，例如它们具有成熟可靠的特性，以及提供强大初始功率的能力，这对启动内燃机至关重要 [4]、[5]、[6]。这些优势使得这些电池在现代混合动力和全电动汽车中也很受欢迎，它们作为 12 V 内部电子系统的主要能源 [7]。尽管有这些好处，这些电池也有一些缺点；它们的循环寿命相对较短，主要是由于活性材料的脱落，以及能量密度较低，这凸显了其回收过程的重要性 [8]。这些电池最重要的组件之一，迄今为止尚未工业化确定的回收或升级再造解决方案，是聚乙烯隔膜或 PE 隔膜。值得注意的是，这些隔膜负责分离这种电池中的阳极和阴极。然而，只有少数研究关注 PE 隔膜的回收。例如，Pircheraghi 等人 [9] 通过热解方法和酸洗去除金属杂质，获得了纯度为 95 wt% 的纳米二氧化硅。Nemati 等人 [10] 也通过热解过程获得了纯度为 96 wt% 的粉红色纳米二氧化硅，同时研究了其对形稳相变材料（FSPCMs）中热能储存应用的影响。在另一项研究中，Shojaei 等人 [11] 使用热解和砂洗方法去除废旧 PE 隔膜中的杂质，获得了纯度为 98.4% 的纳米二氧化硅，这比之前的研究有所改进，然后计划用作 SBR 化合物中的增强剂，以开发绿色轮胎配方。Ghasemkhani 等人 [12] 提出了一种新方法，与热解方法相比，通过将纯化的 PE 隔膜直接与 EX3 级聚乙烯混合，将废旧 PE 隔膜回收中的 CO?排放量减少了 67.3% 以上。在对废旧 PE 隔膜新应用的进一步研究中，向升级再造纳米二氧化硅中添加酚类抗氧化剂（Irganox 1010）和硅烷偶联剂（TESPT），以改善用于绿色轮胎生产和工业输送带的 NR/SBR 橡胶纳米复合材料的热氧化和机械性能 [13]。此外，Shahidizadeh 等人 [14] 得出结论，与炭黑和两种新的商业二氧化硅相比，升级再造纳米二氧化硅对绿色轮胎 SBR 基质纳米复合材料的技术性能具有优越性和显著影响。如前所述，为了减少 PE 隔膜废物，提取纳米二氧化硅和/或与聚合物混合等方法在以前的出版物中已成功探索 [9]、[11]、[12]、[14]。然而，确定获得的最佳产品应用仍然有待进一步研究。

材料之间的粘附力由于应用广泛而一直非常重要。由于粘附力失效可能导致灾难性事故，因此理解和改善它至关重要。最重要且研究最广泛的粘附力类型之一是橡胶与金属基材之间的粘合。轮胎、输送带和液压管等橡胶产品依赖于橡胶与镀黄铜钢之间的粘附力。这种粘附力被认为是在硫化过程中形成的，其中橡胶中的硫与黄铜表面相互作用 [15]。金属设备面临的最显著挑战之一是腐蚀，这可能源于环境因素，例如气体泄漏或对表面的化学攻击 [16]。在各种保护方法中，包括金属基材的橡胶衬里以承受腐蚀。影响衬里效率和延长衬里基材寿命的一个关键因素是橡胶与钢之间的粘附性能 [17]。Sabaa 等人 [16] 报告称，在 4 phr 马来酸酐（MAH）存在下对聚丁二烯橡胶（BR）进行机械/化学接枝，可实现最高的机械和粘附性能，并增强 BR 对钢的衬里性能，提供五倍更好的钢粘附强度。

橡胶 - 金属粘附力的另一种应用是使用高强度钢丝增强的橡胶复合材料，用于输送带、软管和轮胎等产品，其中强粘合对于应力耗散和承重至关重要。Banerjee 等人 [4] 表明，CuSn 镀层比单独的 Cu 更有效地增强了与 SBR 基化合物的粘附力，证实了 Sn 的有益作用。然而，由于这种电镀过程成本高昂且存在环境担忧，应考虑开发更具成本效益和更环保的替代方案来提高橡胶和钢之间的粘附力。

因此，提出硅烷偶联剂作为有效的替代品。硅烷偶联剂通常具有 X3Si–R 结构，其中 X 通常是氯或烷氧基，而 R 代表氨基、环氧等功能基团 [18]，在形成有机基质和无机增强体之间的杂化连接方面起着至关重要的作用 [19]。因此，它长期以来一直被用于增强各种材料之间的粘附力，包括 Ag-PTFE 涂层与硅橡胶基材 [20]、不锈钢和环氧 [21] 以及天然橡胶化合物与尼龙 6,6。

得出的结论是，用有机硅烷化合物涂覆钢表面可以增强钢与有机粘合剂之间粘合键的水解稳定性，从而产生更强的粘附力 [22]。基于这些事实，Sang 等人 [23] 使用硅烷偶联剂改性碳钢表面，以改善钢与未硫化天然橡胶之间的粘附力。他们的结果证实改性表面上有高浓度的二氧化硅，表明使用四种不同类型的硅烷偶联剂对碳钢表面进行了直接硅烷化。在另一项研究中，Wang 等人 [24] 试图使用 6-(3-三乙氧基硅基丙基氨基)-1,3,5-三嗪 -2,4-二硫醇（TES）自组装单层作为粘附促进剂，增强铝和乙烯基三元乙丙橡胶（EPDM）橡胶之间的粘附力，用于技术应用。

在本研究中，我们旨在增强橡胶与钢之间的粘附力，以帮助防止受益于升级再造纳米二氧化硅和硅烷偶联剂之间协同效应的应用中发生的灾难性故障。为此，我们首先从废旧 PE 隔膜中升级再造获得的纳米二氧化硅作为可持续来源，并通过去除杂质以及控制纳米颗粒的形貌，获得了高质量的二氧化硅纳米颗粒，以下称为升级再造纳米二氧化硅颗粒（USiNPs）。然后将制备的 USiNPs 与硅烷偶联剂一起掺入 NR/SBR 橡胶化合物中。通过剪切和拉伸粘附测试、硫化行为分析和表面张力测量评估了所得橡胶 - 钢接头的粘附性能。

章节摘要

材料

废旧铅酸电池隔膜（密度：0.9 g/cm³），由约 50–60 wt% 二氧化硅颗粒和 20–30 wt% 聚乙烯组成，直接来源于国内电池厂，未经修改使用。双 [3-（三乙氧基硅基）丙基] 四硫化物（TESPT, Si 69?, Evonik Industries AG, Essen, 德国）用作二氧化硅纳米颗粒的表面改性剂。苯乙烯 - 丁二烯橡胶（牌号：SBR-1502），苯乙烯含量为 23.5%，密度为 0.92 g/cm³，来源于

USiNPs 的表征

使用 ICP-OES 和 XRF 确定了 USiNPs 的组成，结果汇总在表 2 中。结果证实 SiO?或二氧化硅是主要成分，占总组成的 99.303%（基于 1000 °C 下灼烧 2 小时后的物质）。检测到少量铅化合物，可能是 PbO 和 PbSO?（0.37%），以及其他元素的微量水平。这些发现与使用湿化学方法进行的前面研究结果非常吻合

结论

针对轮胎、桥梁和振动阻尼器等应用中橡胶对钢粘附力相关的挑战，以及由于工业废物增加（特别是来自电池行业）引起的日益严重的环境问题，我们旨在从废旧 PE 隔膜中升级再造纳米二氧化硅（USiNPs），并将其用于橡胶/钢接头中以提高粘附力。然后使用硅烷偶联剂对 USiNPs 进行表面改性，并将其掺入 NR/SBR 化合物中，以

CRediT 作者贡献声明

Shervin Shamsolketabi: 撰写 – 原稿。Mohammadreza Shojaei: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，方法论，调查。Gholamreza Pircheraghi: 撰写 – 审阅与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

Shervin Shamsolketabi|Mohammadreza Shojaei|Gholamreza Pircheraghi