《Journal of Separation Science》：A Dual Approach Combining Metal-Organic Frameworks and Commercial Solid-Phase Microextraction Coatings for Monitoring Volatiles in Passion Fruit
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本研究论证了一种基于CIM-80(Al)金属有机框架（metal-organic framework，MOF）的固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）涂层在百香果果汁非靶向分析中的适用性。该涂层通过原位溶剂热生长方式制备
本研究论证了一种基于CIM-80(Al)金属有机框架（metal-organic framework，MOF）的固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）涂层在百香果果汁非靶向分析中的适用性。该涂层通过原位溶剂热生长方式制备于编织银丝表面。在通过傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和粉末X射线衍射对MOF涂层纤维进行表征后，研究人员将其分别与气相色谱-质谱联用技术结合，应用于顶空（headspace，HS）模式和直接浸入（direct immersion，DI）模式SPME分析。研究将该涂层纤维与三种商品SPME纤维进行了性能比较。综合所有纤维的实验结果，通过HS-SPME和DI-SPME分别初步鉴定出多达52种和26种化合物。此外，所有纤维均表现出足够的重现性和相近的使用寿命，即使在DI模式及复杂样品基质条件下亦如此。在HS-SPME模式下，MOF涂层纤维共初步鉴定出25种化合物，其中10种（约42%）为该纤维独有的检出；在DI-SPME模式下，MOF涂层纤维初步鉴定出10种化合物，其中4种（约50%）为该纤维独有检出。总体而言，研究结果表明MOF涂层纤维对分子量较大、挥发性较低且极性较弱的分析物表现出更优的选择性，因此在食品分析代谢组学研究中可作为商品涂层的有效互补工具。MOF涂层纤维与商品SPME涂层的双重联用策略能够为食品分析提供更全面的信息。
**论文解读：基于CIM-80(Al)金属有机框架涂层与商品固相微萃取纤维双重联用的百香果挥发性组分全面分析**
**1. 研究背景与意义**
百香果（*Passiflora edulis* Sims.）作为热带水果，其独特风味由挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）与非挥发性有机化合物协同决定，其中酯类、萜烯类等VOCs是构成其果香与花香特征的关键物质。解析百香果的挥发性轮廓不仅是感官描述的基础，也对质量控制、真实性鉴别及品种区分具有重要意义。固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）技术凭借其操作简便、无溶剂、高灵敏度及易与色谱系统联用等优势，已成为现代食品分析中的核心技术。然而，商品SPME涂层的选择性有限，难以实现复杂食品基质中挥发性组分的全覆盖。金属有机框架（metal-organic framework，MOF）因其超高比表面积、可调孔道及化学选择性而受到广泛关注，但现有MOF-SPME研究多集中于环境污染物分析，将其应用于果汁等食品基质中天然植物化学物监测的研究十分有限，且大多采用MOF/聚合物复合材料而非纯MOF涂层。此外，现有非靶向挥发性分析研究几乎全部依赖商品纤维，MOF涂层在食品代谢组学中的应用尚属空白。因此，开发一种基于纯MOF的SPME涂层并系统评估其与商品纤维的互补性，对于实现食品挥发性组分的全面监测具有重要意义。
**2. 研究内容概述**
针对上述研究缺口，研究人员提出了一种基于纯CIM-80(Al) MOF的SPME涂层新策略。该涂层通过原位溶剂热生长方式制备于编织银丝表面，并分别与顶空（headspace，HS）和直接浸入（direct immersion，DI）两种SPME模式结合，用于百香果果汁的非靶向挥发性及半挥发性组分分析。研究系统比较了该MOF涂层纤维与三种商品SPME纤维——碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（Car/PDMS）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）及二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（DVB/Car/PDMS）——在萃取性能、选择性、重现性及使用寿命等方面的差异，旨在评估MOF涂层在食品分析中的应用潜力及其与商品纤维的互补性。
**3. 关键技术方法**
该研究采用的主要技术方法包括：（1）**MOF涂层纤维制备**：采用原位溶剂热生长法，先将银丝经氨水清洗、巯基乙酸功能化处理后编织以增大比表面积，再置于含Al(NO?)?·9H?O、中康酸和尿素的反应液中于150°C反应3小时，制得CIM-80(Al)涂层纤维；（2）**纤维表征**：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和粉末X射线衍射（PXRD）对涂层形貌、结构及物相进行确认；（3）**SPME-GC-MS分析**：分别采用HS-SPME和DI-SPME模式结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）进行分析，其中HS模式采用非靶向扫描，并通过解卷积数据处理、与NIST质谱库比对及线性保留指数（LRI）双重确认实现化合物鉴定；（4）**方法优化与验证**：采用Doehlert设计对DVB/Car/PDMS纤维的萃取时间、温度及离子强度进行优化，并通过多环芳烃（PAHs）标准溶液评价纤维在复杂样品DI模式下的稳定性与使用寿命。样本来源方面，约25个成熟期百香果采集自西班牙特内里费岛Güímar地区，果汁经混合均质后于-80°C冷冻保存。
**4. 主要研究结果**
**4.1 CIM-80(Al) SPME纤维的表征与合成重现性**
SEM图像显示MOF涂层由约1–3 μm的大晶体斑块均匀覆盖在较小微晶层之上。FTIR光谱中观察到的羧酸根对称/不对称伸缩振动峰（1600和1400 cm?1）及C–O和Al–O振动峰（1000和800 cm?1）与CIM-80(Al)粉末一致，PXRD图谱也与模拟衍射峰吻合，证实MOF成功生长于银丝表面且晶相纯净。纤维合成重现性通过PAHs标准溶液的HS-SPME-GC-MS分析评估，批内相对标准偏差（RSD）为1.05%–14.7%，批间RSD为5.55%–18.4%，表明合成方法具有良好的重复性。
**4.2 HS-SPME-GC-MS方法优化与纤维比较**
Car/PDMS纤维采用先前研究的最优条件（60 min、62°C、15% NaCl）。DVB/Car/PDMS纤维通过Doehlert设计优化获得折中条件（60 min、60°C、20% NaCl）。在两种商品纤维最优条件下比较CIM-80(Al)涂层纤维时发现，MOF涂层对高挥发性香气化合物萃取效率较低，但对酯类化合物表现出显著更高的响应（如丁酸乙酯、乙酸丁酯和丁酸己酯的峰面积比其他VOCs高14–440倍），因此后续HS实验选用与DVB/Car/PDMS相同的萃取条件。
**4.3 百香果HS挥发性轮廓**
HS-SPME-GC-MS非靶向分析共初步鉴定出52种化合物，以酯类（29种，约占59%）和萜烯类（15种，约占27%）为主。Car/PDMS、DVB/Car/PDMS和CIM-80(Al)纤维分别鉴定出29、26和25种化合物，其中6种被所有纤维共同检出。CIM-80(Al)涂层纤维独有检出10种化合物（约占其鉴定总数的42%），包括4种萜烯（如γ-松油烯、假紫罗酮）、1种酯、1种醇、2种内酯、1种酸和1种酮。半定量分析表明，随着分析物分子量增大和极性降低，MOF涂层纤维表现出明显优势，对低极性高沸点化合物（如十六烷酸、γ-庚基丁内酯、十八烷酸）的峰面积比商品纤维高111–302倍。进一步与PDMS纤维的比较实验显示，PDMS虽对非极性化合物亲和力高，但无法通过SIM模式鉴定任何目标化合物，表明MOF涂层纤维的优异性能可能与其吸附型萃取机理而非PDMS的分配型吸收机理有关。
**4.4 DI-SPME-GC-MS方法及半挥发性组分分析**
在DI模式下，采用8 mL果汁（不添加盐）、60 min萃取时间进行非靶向分析，共鉴定出26种化合物，包括13种酯、6种萜烯、3种酸等。Car/PDMS独有检出14种化合物，PDMS独有检出2种（辛酸己酯、香叶基香叶醇），而CIM-80(Al)涂层独有检出4种化合物（约占其鉴定总数的一半），包括3种脂肪酸（十六烷酸、9-十六碳烯酸、十八烷酸）和5-甲基糠醛。SIM模式半定量结果与HS模式趋势一致：高挥发性低分子量酯类（如己酸乙酯、丁酸己酯）倾向由Car/PDMS萃取，而高分子量化合物由MOF涂层萃取效果更佳。纤维寿命评估实验表明，经历DI-SPME果汁分析前后，MOF涂层纤维对PAHs的萃取效率保持稳定，且能耐受20次以上连续DI-SPME分析，与商品纤维的稳定性相当，证实其在实际复杂样品分析中的良好鲁棒性。
**5. 讨论与结论**
研究结果表明，CIM-80(Al) MOF涂层纤维与商品SPME纤维具有显著不同的萃取选择性，其对分子量较大、挥发性较低及极性较弱的分析物具有更强的亲和力。这一特性使得MOF涂层能够鉴定出14种商品纤维无法检出的化合物（HS模式10种，DI模式4种），部分化合物（如假紫罗酮、γ-松洋油烯等）在百香果挥发性研究中尚未被广泛报道。虽然商品纤维检出的化合物总数更多，但MOF涂层独特的萃取偏好使其成为全面挥发性轮廓分析中不可或缺的补充工具。该涂层纤维展现出与商品纤维相当的重现性和使用寿命，即使在未稀释果汁样品的DI模式下亦能保持稳定。
结论部分指出，本研究将MOF-SPME涂层的应用拓展至百香果果汁的HS-和DI-SPME-GC-MS非靶向分析中，成功证明了MOF涂层在复杂食品基质表征中的潜力。MOF涂层与商品SPME纤维的结合构成了一种简单有效的双重分析策略，能够获得更全面、偏差更小的挥发性轮廓信息，为食品非靶向代谢组学研究提供了一种更具整体性的方法，并有望推广至其他食品样本的分析。该策略对于补充现有SPME方法的覆盖范围、揭示食品中关键风味化合物及代谢通路信息具有重要的方法论价值。
