等离子喷涂的Fe基非晶涂层的钝化膜演变及其在氯化物和pH值共同作用下的半导体行为

《Applied Surface Science》：Passive film evolution and semiconductive behavior of plasma-sprayed Fe-based amorphous coatings under coupled chloride and pH conditions

　　

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  制备了低孔隙率的等离子喷涂铁基非晶涂层。
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  pH值和Cl^-离子对钝化膜有协同影响，其中酸度具有负面影响。
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  温和的碱性有助于修复钝化膜，而过高的碱性会削弱钝化效果。
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  无Cl^-离子的环境有利于形成致密、低缺陷的钝化膜。

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引言

海洋和海上工程组件，特别是海底管道和运输系统，经常暴露在富含氯化物的环境中，这些环境伴随着溶解氧梯度、pH值波动、局部酸化以及复杂的电化学条件。这些综合因素会加速局部腐蚀、钝化膜降解和结构退化，严重影响海上石油和天然气运输基础设施以及其他海洋系统的长期可靠性[1], [2], [3]。因此，开发具有高耐腐蚀性、长期钝化稳定性和结构可靠性的先进保护涂层对于海上和海底应用变得越来越重要。然而，传统的金属和陶瓷保护涂层在这样的多因素耦合环境中往往存在耐腐蚀性不足、脆性高或故障风险大的问题[4], [5], [6]。

铁基非晶涂层由于其无序的原子结构而成为有前景的多功能保护材料，这种结构赋予了它们优异的机械强度、耐磨性和耐腐蚀性。与传统金属涂层相比，它们具有更好的耐磨性；与陶瓷涂层相比，它们具有更高的弹性和更强的钝化能力，能够适应更广泛的服务条件[7], [8]。在腐蚀性介质中，它们的耐腐蚀性与高性能不锈钢合金相当，并且即使长期浸泡在含Cl^-的溶液中也能保持稳定。此外，它们在减缓氢渗透方面也显示出潜在的优势[9], [10]。然而，大多数现有研究都集中在单一腐蚀环境中，对于多种腐蚀因素协同作用下的钝化膜演变行为和稳定性理解有限[11], [12], [13]。

此外，铁基非晶涂层的服务稳定性受到微观结构缺陷的显著影响[14], [15], [16]。热喷涂过程由于快速熔化和固化，通常会引入孔隙、氧化物夹杂物和飞溅边界，这些可能成为电解质渗透的途径并引发局部腐蚀。缺陷附近的成分不均匀性会进一步破坏钝化膜的连续性和密度，降低其自修复能力[17], [18]。先前的研究表明，靠近未熔化颗粒的贫Cr区域和氧化物界面容易发生钝化膜破坏[19], [20]。尽管后处理方法（如密封处理）可以在一定程度上提高涂层的致密性和耐腐蚀性，但为了提高铁基非晶涂层在海洋环境中的长期耐久性，仍需要对其钝化膜稳定性和降解行为有基本的了解[21]。

因此，本研究旨在通过等离子喷涂制备高质量FeCrMoCB非晶涂层，并系统地研究其在不同pH条件下含氯化物环境中的钝化膜的演变和稳定性。本研究不仅评估涂层的耐腐蚀性，还重点讨论了与氯化物相关的环境侵蚀性和pH值依赖的界面反应如何调节钝化膜的演变和稳定性。为此，首先研究了Cl^-对钝化膜稳定性的影响，随后探讨了Cl^-和pH值对涂层钝化行为的联合效应。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对微观结构和成分特征进行了表征。通过电位动态极化、电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky分析评估了电化学性能。此外，还使用X射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）分析了钝化膜的化学成分和表面形貌，为理解耦合环境条件下的钝化膜演变行为和稳定性提供了补充证据。

本工作的创新之处在于将钝化膜在受控氯化物和pH条件下的电化学响应、半导体特性、化学成分和表面形貌联系起来。所有含氯化物的电解质中的最终Cl^-浓度保持在0.6?mol/L，而无氯化物的Na₂SO₄电解质作为参考，以区分与氯化物相关的影响和pH值依赖的钝化膜演变。这种综合分析为电解质条件、钝化膜特性以及铁基非晶涂层的电化学行为之间的关系提供了新的见解，有助于开发适用于海洋应用的耐用保护涂层。

部分摘录

材料和涂层制备

使用广州Wanton Amorphous有限公司提供的Fe₄₈Cr₂₃Mo₁₀C₁₄B₅（at.%）非晶合金粉末作为原料。选择Q235钢作为基底材料。喷涂前，基底在丙酮中超声清洗，然后用硅砂喷砂以增加表面粗糙度。涂层采用PRAXAIR-3710等离子喷涂系统进行沉积。喷涂参数设置为：喷涂电流600 A。

微观结构特征

如图1(a-c)所示，原始非晶粉末主要呈现球形形态，其中有一小部分丝状颗粒。颗粒大小均匀分布在20–54?μm范围内，变化很小。XRD图谱在45°附近显示出一个宽峰，这是非晶相的特征。

通过等离子喷涂制备的铁基非晶涂层如图1(d-f)所示。涂层中的层状飞溅物结合良好，界面模糊。

结论

通过等离子喷涂成功制备了致密、低孔隙率的铁基非晶涂层。在各种电解质环境中系统评估了该涂层的耐腐蚀性和钝化行为。主要结论如下：

• (1)
  铁基非晶涂层在含Cl^-的溶液中表现出pH值依赖的电化学行为。酸性含Cl^-环境对钝化膜的完整性不利，表现为...

作者贡献声明

吴林涛：撰写 – 原始草案、方法学、实验研究。周泽华：撰写 – 审稿与编辑、资金筹集。郭宾斌：实验研究、数据管理。吴宇航：实验研究。苏蒂蒂：监督、项目管理。张欣：验证。张驰：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：52571380）、中央高校基本科研业务费（资助编号：B250201110, B250204021）和常州市科技计划（资助编号：CJ20250097）的财政支持。

吴林涛|周泽华|郭宾斌|吴宇航|苏蒂蒂|张欣|张驰