基于壳聚糖的自供电纳米纤维智能包装用于监测草莓新鲜度

《Carbohydrate Polymers》：Self-powered chitosan-based nanofibrous intelligent packaging for monitoring of strawberry freshness

　　摘要草莓在储存和运输过程中容易失水、遭受微生物腐败并发生品质劣变，导致货架期缩短。整合主动保鲜与新鲜度指示功能的智能包装能够延缓劣变同时提供品质反馈。由呼吸作用和蒸腾作用引起的湿度变化与草莓品质劣变密切相关，但将其转化为实时数据反馈对传统系统而言仍具有挑战性。本文通过静电纺丝制备了一种自供电湿度敏感型壳聚糖基纳米纤维包装材料。脱乙酰几丁质纳米晶体（D-ChNCs）纳米框架增强与茶多酚（TP）功能化协同构建了CTS/PEO/D-ChNCs/TP三维纳米纤维网络。异质界面和极性官能团促进了摩擦起电电荷积累，使基于该膜的摩擦纳米发电机（TENG）实现了接近180 V的开路电压。得益于丰富的亲水官能团和较大的接触面积，该TENG将包装内湿度变化转化为电压信号。当相对湿度（RH）从50%升至80%时，输出电压呈线性下降（R2 = 0.993），实现了可靠的湿度传感。经D-ChNCs/TP功能化的薄膜表现出抗氧化和抗菌活性，将草莓劣变延缓了6天。同时，TENG输出信号与失重、硬度和可溶性固形物总量高度相关，实现了草莓新鲜度的自供电分类。引言新鲜水果在采后储存和流通过程中极易失水、发生氧化褐变并受微生物污染，导致品质快速劣变、货架期缩短。草莓具有高呼吸率和精细的组织结构，在储存期间尤其容易失水、软化、遭受微生物腐败和腐烂（S. Zhang等，2026）。近年来，智能包装技术将食品包装的功能从被动防护拓展至集主动保鲜与品质反馈于一体的多功能系统（Liang、Jiang、Li、Cheng和Cao，2026；Xie、Yang和Pan，2026）。传统的新鲜度评估方法通常依赖失重、硬度、可溶性固形物总量（TSS）和微生物分析等指标。尽管这些方法可靠，但往往复杂、耗时、依赖仪器，且不适合实时监测（L. Chen等，2025）。因此，开发集主动保鲜与原位、实时、无损监测功能于一体的多功能包装材料具有重要意义。在水果储存过程中，呼吸作用和蒸腾作用持续促进包装内水分的积累，导致包装微环境的湿度升高。监测此类湿度变化可提供关于水果新鲜度的间接但有用的信息，并为消费者的品质评估和购买决策提供直观指导（Wei等，2025）。然而，传统湿度传感器通常需要外部电源。基于接触起电和静电感应的摩擦纳米发电机（TENG）可将环境机械能转化为电能（Ye、Zhang、Sun和Liu，2026）。将TENG与湿度响应材料结合，提供了一种自供电食品新鲜度监测的有前景的策略，通过将包装微环境中的湿度变化转化为电信号而无需外部电源（Du等，2023；Guo等，2026）。近年来，壳聚糖（CTS）（Cheedarala、Kurumbala和Chidambaram，2025；M. Liu等，2024）、几丁质（Boonmahitthisud、Wongjampee和Tanpichai，2025；J. Zhang等，2022）及其衍生物因其良好的生物相容性和结构可调节性，在绿色食品包装和摩擦电材料领域受到越来越多的关注。作为一种天然阳离子多糖，CTS具有良好的成膜性和抗菌活性，在食品包装应用中展现出潜力（Li、Liu和Zhao，2025）。此外，其丰富的极性官能团，如-OH和-NH2，赋予CTS在接触起电过程中较强的给电子能力，使其适合作为TENG中的摩擦正电材料（Zheng等，2025）。然而，单一组分CTS体系仍存在脆性高和功能有限的问题，难以同时满足高水分水果保鲜和自供电传感的需求（W. Chen、Ni、Li、Shi和Jiang，2026；Z. Huang等，2026）。因此，引入天然纳米增强剂和活性功能组分提供了协同调控CTS基体系、提升复合膜整体性能的有效策略。脱乙酰几丁质纳米晶体（D-ChNCs）具有刚性的纳米框架结构，可作为纳米增强剂提高复合膜的力学性能（Xu、Tan、He、Luo和Liu，2024）。表面脱乙酰处理使D-ChNCs拥有更多的带正电荷的氨基，可通过与带负电荷的细菌细胞壁发生静电相互作用来抑制细菌生长，从而增强复合膜的抗菌活性（R. Wen和Liao，2025）。对于摩擦电性能，D-ChNCs引入的极性官能团和异质界面有利于增强介电极化和电荷积累，从而提高TENG的输出性能。茶多酚（TP）作为一种绿色安全的天然多酚活性物质，表现出优异的自由基清除能力和抗菌活性，可有效延缓由氧化和微生物污染引起的食品品质劣变（Bian等，2024）。更重要的是，D-ChNCs、TP与CTS/PEO之间的多重氢键网络增强了复合膜的亲水性和吸湿能力。这些特性为湿度引起的电信号变化提供了活性位点，从而提高了湿度响应性。静电纺丝是构建纳米纤维网络的高效制备技术。在高电压电场下，聚合物射流被持续拉伸并快速固化，形成相互连通且具有可调纤维直径和丰富孔洞的三维薄膜（Keshmiri、Najmi、Milani和Arjmand，2025）。与采用传统浇铸和熔融加工方法制备的薄膜相比，静电纺丝薄膜具有更高的比表面积，有利于TP等功能活性物质的均匀负载和缓释（Fan、Zhou、Xing和Zhang，2025；Wang等，2025）。同时，多孔纳米纤维结构可提供更大的摩擦电接触面积和更多的水分子吸附位点（Han、Li、Zhang、Zhao和Wang，2024）。然而，由于CTS分子链刚性及其溶液的成纤稳定性有限，直接静电纺丝CTS通常存在射流不稳定、珠状缺陷和纤维连续性差等问题。因此，引入PEO以改善CTS基纺丝溶液的链缠结和粘弹性，从而提高其可静电纺丝性（Xie等，2026）。基于上述分析，提出假说：将D-ChNCs和TP协同引入CTS/PEO多糖基体中，可构建分级氢键网络，从而增强吸湿性和湿度响应摩擦电性能。为验证该假说，通过静电纺丝制备了由D-ChNCs和TP协同增强的CTS/PEO生物基纳米纤维复合膜。刚性的D-ChNCs纳米增强剂有助于提高复合膜的结构稳定性并调控界面相互作用，而TP作为天然多酚活性成分，赋予薄膜抗氧化和抗菌的主动包装功能。同时，基于该复合膜构建的CTS/PEO/D-ChNCs/TP-TENG表现出优异的电信号输出性能和湿度响应性，开路电压接近180 V，且在50%–80%相对湿度（RH）范围内具有良好的线性响应。集成至草莓包装系统后，TENG将包装微环境中的湿度变化转化为电压响应信号，实现了草莓新鲜度的自供电识别与分类。本工作为开发集主动保鲜、湿度响应和自供电监测功能于一体的纳米纤维复合材料用于智能食品包装提供了可行策略。章节摘要材料壳聚糖（C105799，脱乙酰度DD = 96.3%，Mw = 313 kDa，Mn = 241.7 kDa）、PEO（Mw = 1,000,000）、TP（≥98%）和几丁质（C104157，Mw = 18.5 kDa）由上海阿拉丁生物科技股份有限公司提供。乙酸、氯化钠、氢氧化钠、盐酸和平皿计数琼脂由国药集团化学试剂有限公司提供。D-ChNCs的制备天然几丁质经碱处理进行部分脱乙酰。将10 g几丁质分散于250 mL NaOH溶液（33 wt%）中，并在90 °C下搅拌4 h。此后……材料表征为构建集主动保鲜与自供电湿度监测于一体的智能食品包装系统，通过脱乙酰和酸水解制备D-ChNCs，然后与TP共同引入CTS/PEO基体中形成多组分静电纺丝体系（图1a）。随后，采用静电纺丝技术制备具有连续三维网络结构的纳米纤维膜，使功能组分均匀分散并协同……结论总之，本研究通过D-ChNCs纳米框架增强和TP功能化开发了CTS/PEO/D-ChNCs/TP纳米纤维膜，旨在构建集主动保鲜与自供电湿度传感于一体的智能包装系统。CTS、PEO、D-ChNCs和TP之间的多重氢键网络构建了亲水界面，实现了可调的水吸附能力，在85% RH下的吸附容量为0.18 g g?1。该复合膜还表现出良好的抗氧化……CRediT作者贡献声明Yueming Hu：撰写–初稿、资助获取、概念设计。Feijie Wang：监督、资助获取、概念设计。Shiqiang Ouyang：调查研究。Yan Ma：方法学。Qianru Meng：资源。Zhongli Liu：方法学。Jinghan Zhang：方法学。Shufeng Ma：监督。Liqiang Wang：撰写–审阅与编辑、监督、资助获取。利益冲突声明作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。致谢本研究得到江苏省先进食品制造装备与重点实验室（FMZ202304）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX23_2433和KYCX25_2648）的资助。Yueming Hu | Feijie Wang | Shiqiang Ouyang | Yan Ma | Qianru Meng | Zhongli Liu | Jinghan Zhang | Shufeng Ma | Liqiang Wang