《Environmental Technology & Innovation》：Size and elemental analyses of natural nanomaterials in karst groundwater using single particle-inductively coupled plasma-time of flight-mass spectrometry
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摘要：天然纳米材料（NNMs）广泛存在于包括地下水系统在内的各类自然环境中，并可介导多种地球化学过程。然而，由于天然地下水系统固有的复杂性和检测表征方面的困难，对其中纳米材料的分析仍面临重大挑战。本研究采用单颗粒电感耦合等离子体飞行时间质谱（SP-ICP-TO
摘要：天然纳米材料（NNMs）广泛存在于包括地下水系统在内的各类自然环境中，并可介导多种地球化学过程。然而，由于天然地下水系统固有的复杂性和检测表征方面的困难，对其中纳米材料的分析仍面临重大挑战。本研究采用单颗粒电感耦合等离子体飞行时间质谱（SP-ICP-TOF-MS），在单颗粒水平上系统表征了中国济南趵突泉地区岩溶地下水中的天然纳米材料。研究人员在岩溶地下水中检测到58种元素（涵盖从Na到U的主量元素、微量元素、镧系元素和锕系元素），所有监测元素均以单颗粒形式被检出。结果表明，单元素纳米材料（sm-NMs）在岩溶地下水中占主导地位，而多元素纳米材料（mm-NMs）所占比例较低。其中，含Na、Mg和Al的纳米材料浓度最高，平均总颗粒数浓度分别为242733颗粒/mL、191618颗粒/mL和80426颗粒/mL。所有检测到的纳米材料粒径均小于1000 nm，具体分布区间为120–542 nm。对于同种元素，mm-NMs的平均粒径始终大于sm-NMs，且粒径分布范围更宽。透射电子显微镜（TEM）观察显示，绝大多数纳米材料呈不规则形态，结合其元素组成和粒径分布特征，可确认这些颗粒为地质成因的天然纳米材料而非工程纳米材料（ENMs）。矿物溶解-再沉淀和岩石风化-剥蚀是岩溶地下水中NNMs的主要形成机制。NNMs可作为重要的载体，介导岩溶地下水系统中元素的长距离迁移，其中含重金属和稀土元素的细粒NNMs可穿透含水层微孔隙，且不同元素纳米材料表现出明显的协同迁移特征。此外，NNMs的组成、浓度、粒径及元素相关性可有效反映含水层矿物组成、水-岩相互作用强度、水动力条件及水化学稳定性。本研究阐明了NNMs在岩溶地下水中的赋存特征及其水文地质意义，为岩溶区地下水研究和含水层评价提供了新的参考。
论文解读
一、研究背景与意义
岩溶含水层是全球最重要的含水层类型之一，为全球近四分之一的人口提供饮用水源。岩溶地下水系统的水文地球化学过程研究对于地下水的可持续开发与保护具有关键意义。天然纳米材料（NNMs）广泛存在于各类自然环境中，能够介导多种地球化学过程，其研究对于理解纳米尺度范围内的地球化学过程至关重要。然而，由于天然地下水系统的高度复杂性以及纳米材料检测与表征的技术困难，对地下水环境中NNMs的系统研究长期面临重大挑战。以往研究虽已对深层花岗岩地下水中的纳米胶体、济南趵突泉地区的天然纳米颗粒等开展了一定程度的研究，但基于单颗粒水平对岩溶地下水中NNMs进行系统粒径与元素组成分析的研究仍十分缺乏。单颗粒电感耦合等离子体飞行时间质谱（SP-ICP-TOF-MS）能够在单颗粒水平上同时测定单个颗粒中的所有金属及类金属元素，并在数分钟内分析数千个颗粒，为揭示岩溶地下水中NNMs的赋存特征和水文地质意义提供了前所未有的技术契机。本研究正是针对上述研究空白，利用SP-ICP-TOF-MS在单颗粒水平上系统表征岩溶地下水中的NNMs，并揭示其水文地质意义。
二、主要技术方法
研究区域位于山东省济南市趵突泉地区，该区地处泰山北麓，属典型岩溶发育区，含水层岩性以碳酸盐岩为主。研究人员自北向南采集了4个岩溶地下水样品，采样前进行约50分钟抽水以确保所获地下水对应目标含水层。技术方法主要包括：采用透射电子显微镜（TEM）获取纳米尺度形貌图像，对约200个天然纳米矿物材料进行系统表征；采用超声沉降法分离粒径小于1 μm的颗粒组分；采用SP-ICP-TOF-MS（icpTOF R，TOFWEAK，瑞士）进行单颗粒分析，使用50 nm金纳米颗粒标准品计算传输效率，通过多元素ICP标准溶液建立元素质量响应曲线，利用Tofware软件中的Python脚本进行颗粒信号与基线分离、颗粒质量及数浓度计算，颗粒检测阈值按各同位素分别计算。
三、研究结果
3.1 岩溶地下水中NNMs的赋存特征
岩溶地下水中大多数纳米材料呈不规则形态，单颗粒粒径范围为40–600 nm。研究人员共分析了58种元素（涵盖从Na到U的主量元素、微量元素、镧系元素和锕系元素），所有监测元素均以单颗粒形式被检出，且各元素信号均高于对应元素特异性检测限。大多数检出颗粒为单元素纳米材料（sm-NMs），即仅检出单一元素的表观纯颗粒；多元素纳米材料（mm-NMs）检出比例较低。
3.2 元素颗粒数浓度分布
岩溶地下水中NNMs的总颗粒数浓度呈明显分级分布：含Na、Mg和Al的纳米材料为优势高浓度颗粒元素，平均总浓度分别为242733颗粒/mL、191618颗粒/mL和80426颗粒/mL；含Si、K和Ca的纳米材料呈中等浓度；大多数微量元素（Fe、Mn、Sr、Ba、Ti、Zr）、稀土元素、重金属（Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb）及锕系元素（Th、U）的纳米材料浓度较低，均低于20000颗粒/mL。
3.3 sm-NMs与mm-NMs的组成差异
主量元素（Na、Mg、Al、Si、K、Ca）纳米材料是sm-NMs和mm-NMs的主要组成成分，分别占sm-NMs总量的43.27%–63.12%和mm-NMs总量的79.35%–92.17%。微量元素和重金属元素纳米材料在mm-NMs中占比极低，放射性元素纳米材料在mm-NMs中几乎无法检出。
3.4 粒径分布特征
所有检出纳米材料粒径均小于1000 nm，具体分布区间为120–542 nm。对于同种元素，mm-NMs的平均粒径始终大于sm-NMs，且粒径分布范围更宽。
3.5 元素相关性分析
基于颗粒浓度数据的Pearson相关性分析揭示了明显的地球化学关联：主量元素（Al、Fe、Mn、Mg、K）纳米材料间呈强正相关（r = 0.60–0.99）；Mo纳米材料与Mn、Fe、Al纳米材料呈强正相关（r = 0.854–0.994）；稀土元素纳米材料内部，轻稀土与重稀土纳米材料间相关性良好（r > 0.80）。
四、讨论与结论
讨论部分主要围绕NNMs的来源、元素迁移意义及含水层性质表征三个方面展开。关于来源，研究人员通过形态、粒径和元素组成特征的综合分析，确认所检出的纳米材料为地质成因的天然纳米材料而非工程纳米材料（ENMs）。矿物溶解-再沉淀是地下水中NNMs最基本的形成机制，研究区碳酸盐岩和铝硅酸盐矿物的持续溶解释放大量主量元素，形成了以主量元素纳米材料为主导的NNMs组成特征；风化剥蚀作用则是微量元素、重金属、稀土元素和放射性元素纳米材料的重要来源，这些元素在弱碱性环境中易形成稳定的单元素氢氧化物或氧化物纳米颗粒。
关于元素迁移意义，实测数据表明NNMs是岩溶地下水中元素迁移的重要载体。所有纳米材料粒径均处于120–542 nm范围内，使其具备在高渗透性岩溶含水层中进行长距离迁移的潜力。sm-NMs在岩溶地下水NNMs赋存中占主导地位，尤其对重金属、稀土元素和锕系元素等有害元素而言，其在弱碱性条件下形成的氢氧化物矿物相具有高热力学稳定性，穿透能力强，可促进流域尺度上的长距离迁移。mm-NMs虽数量占比低，但以造岩主量元素为主，粒径较大且复合结构复杂，稳定性更高，可在高渗透性岩溶含水层中沿地下水流路径迁移数十公里。粒径分布显示，Na、Mg、Al、Si等主量元素多形成大于350 nm的粗颗粒，主要沿大型裂隙通道迁移；而重金属、稀土元素和放射性元素的纳米材料通常小于35 nm，可渗入微尺度基质孔隙，即使在缓慢地下水流条件下也能实现跨含水层的长距离迁移。元素相关性分析揭示了不同元素纳米材料的协同迁移特征：Fe与Mn纳米材料的紧密相关表明二者常共生并同步迁移；Fe相关纳米材料与U纳米材料、Mn纳米材料与Cr纳米材料之间的强正相关证实了复合颗粒组的共迁移模式。这种协同迁移对岩溶含水层元素水文地球化学循环具有深远意义：一是显著提高了U、Cr等天然水化学条件下溶解度较低元素的迁移能力；二是特定元素纳米材料的稳定共生可作为追踪NNMs迁移路径的有效地球化学指标；三是潜在有毒元素（如Cr、U）与Fe-Mn纳米材料的耦合迁移为评估地下水环境风险提供了关键信息。
关于含水层性质表征，NNMs的组成与含水层矿物成分高度匹配，其元素主要来源于含水层岩石的风化和溶解，高浓度的NNMs表明研究区地下水以岩性控制的淋滤型水-岩相互作用为主导。NNMs以sm-NMs为主的特征指示弱次生矿物结晶和颗粒聚集，地下水处于以淋滤为主的水化学演化阶段。NNMs还可弥补常规水化学测试在痕量和超痕量元素检测方面的不足。四个采样点的颗粒浓度变化较小，sm-NMs和mm-NMs含量变化模式一致，揭示趵突泉岩溶地下水具有稳定的补给来源和相对封闭的含水层系统。mm-NMs的低比例表明研究区地下水流较为平缓，无强烈水动力湍流。稀土元素纳米材料极高的内部相关性验证了地下水化学环境的长期稳定性。不同采样点间NNMs元素谱系的差异反映了局部含水层岩性、径流强度和水-岩相互作用强度的综合控制。
研究结论为：第一，共检出58种元素纳米颗粒，其中单元素纳米材料占主导，Na、Mg和Al纳米材料浓度最高，所有NNMs粒径范围为120–542 nm，多元素纳米材料比同种元素的单元素纳米材料具有更大粒径和更宽粒径分布；第二，NNMs主要通过矿物溶解-再沉淀和岩石风化-剥蚀形成，作为元素迁移的重要载体，促进岩溶含水层中物质的长距离迁移，含重金属和稀土元素的细粒NNMs可穿透含水层微孔隙，不同元素纳米材料呈现明显的共迁移特征；第三，NNMs的组成、浓度、粒径和元素相关性可有效反映含水层矿物组成、水-岩相互作用强度、水动力条件和水化学稳定性。本研究阐明了NNMs在岩溶地下水中的赋存特征和水文地质作用，为岩溶区地下水研究和含水层评价提供了新的参考依据。
