微波-盐辅助共处理混合废旧LiFePO4电池黑粉制备Li2CO3富集产物

《Environmental Technology & Innovation》：Microwave-salt-assisted valorization of mixed spent LiFePO 4 battery black mass into Li 2CO 3-rich product streams

　　

本研究探索了一种微波-碳酸钠（Na2CO3）辅助焙烧路线，用于直接共处理从废旧LiFePO4（LFP）电池中回收的正负极粉末。阳极石墨作为固有的微波吸收剂和还原组分，而Na2CO3则充当相转化添加剂。研究人员将混合物料在氮气（N2）和氩气（Ar）气氛下进行微波处理，随后通过磁选、水浸、过滤和碳酸化步骤实现产物的分离与收集。结果表明，在N2气氛下，Na2CO3有效地将约75%的进料锂导向了滤液衍生固体产物（Pf），该产物富含Li2CO3，其纯度高达97.85 wt%。相比之下，无Na2CO3的对照实验仅能将约10%的锂转移至Pf流股。在Ar气氛下，由于微波诱导放电促进了碳热还原反应，形成了LiFe(PO3)3等难溶锂相，导致Pf中的锂分配率降至约30%。生命周期评估（LCA）显示，优化后的工艺路线每处理1公斤废旧电池可避免10.04 kg CO2-eq的排放。初步经济分析表明，该工艺在处理规模达到每年5000吨时具有盈利潜力。这项研究提出了一种利用微波加热和Na2CO3协同作用，从混合LFP黑粉中选择性回收锂并生产高附加值产品的可行策略。

研究背景与现存问题

随着电动汽车和固定式储能市场的快速增长，退役锂离子电池（LIBs）的数量日益庞大，其中磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）电池因其安全性和低成本优势，在2023年占据了约40%的电动汽车电池销售和80%的新型储能部署。预计到2035年后，退役电动汽车和储能电池将成为电池回收原料的最大来源。然而，从废旧LFP电池中选择性回收锂面临两大挑战：首先，锂被稳定地束缚在橄榄石晶格中，在加工过程中难以与含铁和磷酸盐的物相分离；其次，实际回收原料并非单纯的阴极粉末，而是包含正负极材料、锂盐、粘结剂、分解产物及残余集流体等的复杂黑粉（black mass）。特别是老化的石墨负极因固态电解质界面膜生长、“死锂”积累等原因也含有相当数量的锂。因此，理想的LFP回收工艺需能处理混合正负极原料，并同时回收来自两个电极部分的锂。

现有回收技术各有局限：直接再生法虽能保持阴极框架，但对杂质去除和进料质量控制要求严格；火法冶金提取能耗高；湿法冶金流程涉及多步浸出、纯化和废水处理。传统的Na₂CO₃辅助碳热焙烧虽然实现了较高的总锂回收率，但通常需要约900°C的高温和数小时的处理时间，且大部分回收的锂仍存在于水不溶性磷酸盐相中，需要进一步化学转化。因此，如何在保留Na₂CO₃试剂处理和免酸工艺优势的同时，降低热强度并将锂导向水可浸出、可碳酸盐回收的流股，成为关键难题。

微波加热作为一种过程强化手段，因其能与石墨、碳质组分及含过渡金属物相耦合，促进电池材料的快速内部加热而受到关注。然而，现有微波研究主要针对非LFP体系或在无Na₂CO₃条件下进行，而常规Na₂CO₃辅助的LFP研究则依赖外部加热炉。因此，结合微波加热、Na₂CO₃辅助相转化和阳极石墨来处理实际混合LFP正负极原料的研究尚属空白。此外，新兴回收路线的实用价值还取决于产物的可用性、环境负担和工艺经济学。

研究内容与意义

为此，本研究开发了一条微波-Na₂CO₃辅助焙烧路线，用于直接共处理从废旧LFP电池中回收的正负极粉末。该研究系统地探讨了微波处理过程中物相演变、锂再分布和杂质迁移的相互作用，并通过生命周期评估（LCA）和初步经济分析评价了该路线的环境与经济性能。其重要意义在于提出了一种在较低温度（低于500°C）、短时间（20分钟）内，利用阳极石墨作为内在微波吸收剂，协同Na₂CO₃相转化作用，将混合LFP黑粉中的锂高效、选择性地转化为高纯度Li₂CO₃富集产物的可行策略，并验证了其在环境和经济上的潜在优势。

主要关键技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：（1）实验室自建微波焙烧系统，用于在受控气氛（N₂和Ar）下对混合正负极粉末进行快速热处理；（2）X射线衍射（XRD），用于分析球磨进料混合物、微波处理后中间体及各分离产物（P_m、P_r、P_f）的晶体物相；（3）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES），结合微波消解预处理，用于定量测定各产物流股及原始黑粉中的锂含量，从而计算锂分配比；（4）光学发射光谱（OES），用于表征Ar气氛下微波处理过程中产生的可见光放电现象，定性识别发射物种；（5）生命周期评估（LCA） 和初步经济分析，分别用于评价工艺的环境影响和盈利潜力。

研究结果

Na₂CO₃的作用

通过对比有无Na₂CO₃的实验发现，Na₂CO₃的加入是驱动锂向水溶性物相转化的关键。在N₂气氛下，添加Na₂CO₃后，约75%的进料锂被分配到滤液衍生产物（P_f）中，而无Na₂CO₃的对照实验仅能将约10%的锂转移至P_f。XRD分析表明，Na₂CO₃促进了LiFePO₄向水溶性钠锂磷酸盐（如Na₃Li(PO₄)₂）的转化。

气氛的影响

在N₂气氛下，Na₂CO₃有效促进了锂的转移，P_f中Li₂CO₃纯度高达97.85 wt%。而在Ar气氛下，由于微波诱导产生可见光放电，引发了更强的碳热还原反应，生成了LiFe(PO₃)₃等难溶性锂相，导致P_f中的锂分配率显著下降至约30%。

产物特性

在最优条件（N₂气氛，添加Na₂CO₃）下获得的P_f产物（记为P_f_N₂），经XRD和ICP-OES分析确认，其主要成分为Li₂CO₃，半定量估算纯度达97.85 wt%，展示了优异的产品品质。同时，铁元素主要富集于磁性产物（P_m）和非磁性残留物（P_r）中，实现了锂与铁的有效分离。

环境与经济表现

生命周期评估结果显示，与传统的填埋处置相比，该优化工艺路线每处理1公斤废旧电池可避免10.04 kg CO₂-eq的排放。初步经济分析表明，在年处理量达到5000吨的规模下，该工艺具有盈利潜力。

讨论与结论

讨论部分指出，N₂气氛下的温和条件有利于Na₂CO₃定向地将锂转化为水溶性钠锂磷酸盐，进而通过后续的水浸和CO₂碳酸化步骤高效回收为高纯度Li₂CO₃。Ar气氛下产生的微波放电虽然可能加速某些反应，但导致了不利的难溶锂相生成，降低了锂的选择性回收效率。阳极石墨在其中扮演了双重角色：既是有效的微波吸收剂，也是潜在的还原剂，其作用效果受气氛条件调控。研究还强调了Na₂CO₃用量（本研究中LiFePO₄:Na₂CO₃摩尔比为1:3）是一个筛选条件而非优化值，未来工作可进一步优化试剂用量。

研究结论：本研究证明，微波-Na₂CO₃辅助焙烧是一种可行的策略，能够从混合LFP正负极黑粉中选择性回收锂，并将其转化为高附加值的Li₂CO₃富集产物。在N₂气氛下，Na₂CO₃成功地将约75%的进料锂导向了Li₂CO₃纯度高达97.85 wt%的产物流股。该工艺路线避免了强酸的使用，并利用阳极石墨作为内在微波吸收剂，实现了过程的强化。生命周期评估和初步经济分析证实了该路线在减少碳排放和实现经济可行性方面的潜力。