静电纺丝制备的腰果胶/聚乙烯醇薄膜作为高阻氧柔性食品包装

《International Journal of Biological Macromolecules》：Electrospun-derived cashew gum/poly(vinyl alcohol) films as high?oxygen-barrier flexible food packaging

　　

•富含腰果胶的配方成功被静电纺丝成纤维。
•热退火将纤维转化为连续柔性薄膜。
•薄膜微观结构决定了氧气、水蒸气和紫外线的阻隔性能。
•在 0% 相对湿度下，氧气透过率保持在检测限以下。
•在堆肥条件下 65 天后，生物降解率达到 81%。

引言
目前，化石基材料在食品包装行业中占据主导地位，约占 2022 年欧洲塑料总用量的 35%[1]。尽管它们缺乏生物降解性，从而对环境不可持续，但其低成本、可加工性和良好的机械性能解释了这一现象。因此，开发可持续且可生物降解的替代品已成为食品包装行业的紧迫优先事项。

从天然来源和农业工业残留物中回收的可再生生物大分子，特别是多糖和蛋白质，作为包装材料的基础原料引起了越来越多的关注。其中，植物来源的多糖，如纤维素及其衍生物、淀粉、果胶、壳聚糖、海藻酸盐、植物胶和普鲁兰多糖，具有广泛的可用性、可再生性、可生物降解性，通常提供良好的成膜能力、低成本、化学 versatility 和低湿度条件下优异的氧气阻隔性能 [2]、[3]。它们丰富的官能团也促进了混合、交联和活性化合物的掺入。然而，作为单独薄膜，多糖基材料经常对水分敏感，且机械性能有限 [4]。

从农业副产品中回收的蛋白质是另一类用于包装材料研究的可再生生物聚合物。它们形成内聚网络并提供良好的气体阻隔性能，但其成膜能力取决于生物聚合物和蛋白质来源、分子构象、提取条件和加工历史，且所得薄膜对环境水分敏感 [5]、[6]。多糖也具有这种对水分的敏感性，但它们通常更丰富、更便宜且更容易加工。据报道，将玉米或马铃薯淀粉掺入芝麻叶蛋白基薄膜中可促进分子间相互作用和结构重组，提高薄膜的机械性能、紫外线阻隔性能和其他功能特性 [7]。这表明，解决单一生物聚合物固有局限性的首选策略可以是使用混合，无论是两种多糖之间 [8]、多糖和蛋白质之间 [9]，还是多糖和合成聚合物之间 [10]。

在植物多糖中，胶体是一个潜力巨大的亚组。阿拉伯胶 [11]、黄原胶 [12]、瓜尔胶 [13] 和刺槐豆胶 [14] 已用于包装应用的研究，由于它们的可用性、低成本以及在食品工业中作为亲水胶体的广泛使用而具有吸引力 [15]。研究从农业工业残留物中获得的天然胶为扩展可用于替代传统高阻隔和机械稳定塑料的材料范围提供了机会。

腰果胶（CG）是一种未充分利用的天然资源，是腰果产业中来自腰果树（Anacardium occidentale L.）树皮上皮细胞渗出物的副产品 [16]。CG 的化学结构由高度分支的半乳糖结构组成，主要由β-(1–3)-连接的半乳糖残基组成，并带有β-(1–6) 连接的分支连接，其中主要残基为半乳糖、葡萄糖、阿拉伯糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸 [17]。CG 在食品和制药领域的各种应用已得到广泛研究 [18]，且具有生物降解性和可再生性 [17]，但与其他多糖一样，由于机械性能差 [17] 和成膜加工性能 [19]，其作为单独的食品包装材料的使用仍然有限。为了解决这些限制并释放 CG 的全部潜力，先前的研究集中在开发 CG 与其他聚合物的基混合料。由 CG 和纳米纤维化细菌纤维素（NFBC）开发的食用薄膜在 NFBC 掺入量达到 25% 或更高时，表现出增强的机械强度和模量（数值分别高于 35 MPa 和 1000 MPa），并降低了水蒸气透过率（达到最低值 6.97 × 10?13 kg·m·m?2·s?1·Pa?1）[19]。在 CG/明胶浇铸薄膜中，添加 33% 的明胶改善了 CG 的机械性能，而进一步增加明胶导致延伸率值低于 5%，但产生了优异的水蒸气透过率（3.22 × 10?10 kg·m·m?2·s?1·Pa?1）[20]。

聚乙烯醇（PVOH）是一种与 CG 混合有前景的互补聚合物。PVOH 是一种化石基聚合物，由聚乙酸乙烯酯水解获得，其中乙酰基转化为羟基 [21]，它在商业上以两种形式存在：完全水解和部分水解，由于后者具有更好的水溶解性和成膜性，常用于食品包装应用 [22]。尽管来源不可再生，但 PVOH 以其优异的氧气阻隔性能和良好的机械性能而闻名，并且 largely considered biodegradable [23]，使其成为食品包装应用中广泛使用的材料。得益于其亲水性，PVOH 可以通过形成分子间和分子内氢键很容易地与多糖混合 [22]。PVOH 与 CG 的相容性已通过基于 CG 和 PVOH（1:3 比例）的具有抗真菌特性的食用水凝胶涂层得到证实 [24]。在另一项研究中，比例从 2:3 到 1:3 的 CG/PVOH 浇铸薄膜被用作具有潜在伤口敷料应用的抗炎药物递送系统 [10]。在这两项研究中，PVOH 的含量均高于 CG。尽管先前的研究证明了 CG/PVOH 混合料的可行性，但这些系统主要是使用溶液浇铸等传统加工方法以及 PVOH 含量较高的配方开发的。溶液浇铸法广泛用于生产多糖基薄膜，因为它需要相对简单的设备并能够直接形成致密、连续的结构 [10]、[24]，其中可以掺入活性化合物 [25]，或用于开发用于食品新鲜度视觉监测的薄膜 [26]。然而，浇铸过程中的成膜依赖于相对缓慢的溶剂蒸发，且所得结构可能会受到组分聚集、迁移、相分离以及干燥过程中活性化合物暴露的影响 [27]。因此，应探索制备和处理多糖基材料的替代技术。

其中，静电纺丝脱颖而出，因为它涉及快速溶剂蒸发，能够在多组分聚合物系统中实现良好分散，并允许生产超薄材料 [21]、[28]。静电纺丝可以方便地控制材料的形态和活性化合物的空间分布，以及它们的释放行为 [21]、[29]，尽管这些优势取决于配方和预期的最终应用。静电纺丝垫本质上是多孔的，因此通常不适合作为单独的气体阻隔材料。为解决此问题，静电纺丝纤维可接受退火热后处理，通常在低于聚合物熔点的温度下进行，这促进了纤维间合并并能够生产连续薄膜 [28]。CG 的可纺丝性最近通过与聚环氧乙烷（PEO）混合得到证实，该混合料含有 59% w/w CG 和 13% w/w PEO，产生了一种高度可拉伸的纤维材料 [17]。相反，Rajora & Bal [29] 探索了 PVOH 与 CG 比例更高的 CG/PVOH 静电纺丝混合料，具有用于无疤痕伤口愈合的抗菌性能。

据作者所知，由 CG 基特别是由 CG/PVOH 静电纺丝纤维获得的热退火连续薄膜，特别是在高 CG 与 PVOH 比例下，尚未报道用于食品包装应用。因此，本研究旨在开发富含 CG 的 CG/PVOH 静电纺丝配方，随后将其退火成连续薄膜，并确定配方和微观结构如何影响其光学、机械、氧气和水蒸气阻隔以及生物降解特性。

章节摘要
材料
未纯化的 CG 取自巴西塞阿腊州福塔莱萨热带农业技术研究所（Embrapa Tropical Agroindustry）的腰果树（Anacardium occidentale L.）树皮渗出物。CG 的分离如其他地方所述 [30]。简要地，研磨后的胶结节以 20%（w/v）分散在蒸馏水中，并在 25 °C 下保持 24 小时以膨胀。通过尼龙网过滤去除树皮碎片，并用丙酮沉淀 CG，溶液与丙酮的体积比为 1:3，持续 24 小时。然后 CG 通过...回收。

聚合物溶液的物理化学表征
静电纺丝溶液在加工前通过粘度、电导率和表面张力进行了表征，结果如表 2 所示（另见控制配方在表 S3）。
粘度从 CG34 到 CG44 逐渐降低。观察到的降低可能是由于溶液中 CG 含量增加导致聚合物链缠结减少所致，这可能是因为 CG 的分子量低于 PVOH，加上其已知的低增稠作用。

结论
本研究证明，静电纺丝 CG/PVOH 纤维可以通过热退火成功转化为连续薄膜。这三种配方确认，聚合物比例以及 PEO 和甘油的存在影响静电纺丝加工性能、纤维形态以及所得薄膜的微观结构和功能特性。
退火在三种配方中的两种产生了基本上无孔的薄膜，而 F-CG44 保留了一定程度的内部孔隙率。

CRediT 作者贡献声明
Mattia Grumi：写作 - 审稿与编辑，写作 - 初稿，可视化，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。Ana Kramar：写作 - 审稿与编辑，监督，调查，数据管理。Anna Marin Gozalbo：写作 - 审稿与编辑，调查，数据管理。Cristina Prieto：写作 - 审稿与编辑，监督，项目管理，概念化。Luis Cabedo：验证，数据管理。José M. Lagarón：写作 - 生成式人工智能及写作过程中的人工智能辅助技术声明

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资金
本研究由 PID2021-128749OB-C31 资助，由 MICIU/AEI/10.13039/501100011033 出资，以及由 ERDF - 建设欧洲之道，以及由 INNEST/2022/25 资助，由瓦伦西亚创新局 (AVI) 出资。

利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢
作者衷心感谢 Stiliani Ftenou 在聚合物溶液和静电纺丝过程初步优化期间的重大贡献和专门协作。M.G. 感谢 MICIU 支持 FPI 奖学金（PRE2022-103132）。作者还感谢 IATA (CSIC)-UJI 和 CSIC-PTI SusPlast 之间的“聚合物技术”联合单位。IATA (CSIC) 作为塞韦罗·奥乔亚卓越中心 (CEX2021-001189-S) 的认证，由...资助
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