壳聚糖协同增效设计用于可持续作物保护与采后防控

《Resources Environment and Sustainability》：Designing Chitosan Synergies for Sustainable Crop Protection and Postharvest Control

　　

壳聚糖协同增效设计用于可持续作物保护与采后控制 摘要：可持续作物保护面临来自集约化农药使用的环境与非靶标影响、抗性病原体与害虫种群的快速出现以及许多农用化学品和生物防治剂田间效果不稳定等多重压力。在此背景下，协同增效已成为核心组织概念，其正式定义为混合效应超过各组分独立作用预测值的总和。壳聚糖（CS）和壳聚糖寡糖（COS）因其多功能生物活性和材料特性而特别适用于协同增效设计。研究人员对Web of Science核心合集数据库进行了系统性文献检索，覆盖2006年至2026年的出版物，并依据所用CS材料的分子特征、伙伴组分、生物系统、制剂架构、提出机制及测量结果对证据进行评估。本综述通过一个以设计为中心的框架整合了CS和COS驱动的协同增效，该框架将经过验证的相互作用指标与结构-功能逻辑及部署架构相结合。研究人员根据协同增效在作物-病原体-环境系统中实施的层面组织证据：病原体靶向的增效作用、宿主介导的免疫启动与防御调节，以及在植物体内和采后环境中控制保护时空动态的材料-架构协同增效。通过关联分子描述符、伙伴兼容性、暴露控制与生物学性能，本综述区分了可重复的CS和COS基协同增效与配方特异性或情境依赖性效应。本综述旨在建立一个基于机制的协同增效设计框架，区分CS和COS各自的功能角色，并为设计可重复、剂量削减且可持续的作物保护和采后制剂确定可转移的设计原则。

1. 研究背景、现存问题与研究意义

可持续作物保护正面临多重叠加压力。首先，传统化学农药的密集使用导致了严重的环境与非靶标生物毒性问题。其次，病原菌和害虫种群对抗菌剂的抗药性迅速演化，使得常规防治手段的效果持续下降。第三，许多农用化学品和生物防治剂在实际田间应用中表现不稳定，尤其是在短暂且高风险的侵染窗口期内，因药剂持效期短或起效缓慢而难以维持有效抑制。在采后体系中，腐烂病害的管理同样需兼顾产品安全性、残留敏感性与包装或贮藏干预措施的时间动态。这些挑战共同指向一个迫切需求：开发能够结合生物学效能与低化学投入、残留可控、非靶标安全及资源高效利用的新型植保策略。

在此背景下，“协同增效”成为核心组织概念，即混合物效果超过各组分独立作用的预测值。壳聚糖（CS）及其低聚衍生物——壳聚糖寡糖（COS）因其独特的理化性质和多维生物活性，被视作实现协同增效设计的理想基础材料。CS由甲壳素经部分脱乙酰化制得，而COS则是更低分子量的衍生物，具有更高的溶解性和不同的扩散与互作特性。两者不仅具备直接的抗菌活性（通过吸附于微生物表面并破坏膜完整性），还能作为激发子激活植物的早期防御事件并诱导抗性相关反应；此外，聚合态的CS还具备成膜能力，可用于形成保护性涂层抑制采后腐烂。这些多重功能使CS和COS并非仅仅作为独立的控制因子，而是作为协同增效体系中的“赋能组件”，在降低农药用量、延缓抗药性发展以及契合综合病虫害管理（IPM）理念方面展现出巨大潜力。

然而，尽管已有大量综述总结了CS和COS的结构、生物学功能及其农业应用，但其与多种化学和生物伙伴之间的协同互作尚未在一个统一的机制框架下进行系统整合。此外，CS/COS的协同效应高度依赖于其分子结构参数（如聚合度DP、脱乙酰度DA、乙酰化模式PA及化学修饰状态），而这些参数在以往研究中常被忽视或未充分表征，导致不同研究间的可比性差，也阻碍了从经验组合向可预测、可复制的理性设计的转化。因此，本研究旨在通过建立“协同增效设计”框架，系统梳理CS和COS在病原体靶向增效、宿主免疫调控及材料-架构协同三个层面的作用机制，并提炼出普适性的设计原则，以推动低投入、可持续的作物保护和采后防控技术的发展。

2. 关键技术方法概述

研究人员采用系统性文献检索方法，以Web of Science核心合集数据库为主要数据源，检索时间跨度设定为2006至2026年。检索词组合涵盖“chitosan”“chitosan oligosaccharides”“COS”与作物保护、植物病害、采后管理、控释、纳米载体及生物防治等相关术语。同时，对纳入文献的参考文献列表进行回溯检索以确保全面性。纳入标准为：评估CS或COS与化学、生物、植物源、营养元素、无机物或材料伙伴联用，并报告了作物保护、采后保鲜、活性成分递送或制剂性能等结果的同行评议出版物。证据评估依据所使用CS材料的分子特征、伙伴组分、生物系统、制剂架构、提出机制及测量结果进行定性综合，而非进行荟萃分析。对于缺乏适当单组分对照或定量互作分析的实验，其结果被解读为“增强联合效果”而非确证性协同。

3. 研究结果

3.1 病原体靶向的协同增效：CS和COS作为剂量削减型抗菌控制的增效剂

研究人员发现，CS和COS主要通过界面驱动增效和多机制叠加发挥作用。在界面层面，CS和COS通过静电相互作用扰动病原体膜完整性、增加渗透性并破坏生物被膜，从而促进共施用化合物（如乙酸、商业杀菌剂）的穿透和作用。例如，CS-乙酸组合在低浓度下即可完全抑制黄曲霉生长和黄曲霉毒素B1产生；COS与Teldor、Amistar等杀菌剂联用显著增强了灰葡萄孢菌的抑制效果。在多机制叠加层面，CS可作为赋形基质，而伙伴组分贡献不同的作用模式。代表性的例子包括CS-嘧菌酯-dsRNA三组分策略：dsRNA靶向外排相关的ABC转运蛋白基因，削弱病原菌的耐受性，从而强化了整体抑菌效果。此外，对于挥发性天然抗菌物质（如植物精油），聚合态CS可通过成膜作用提高其在作物表面的滞留和持续释放，弥补其易挥发、易氧化的固有缺陷。研究人员强调，要实现持久的剂量削减效果，必须满足三项设计原则：一是CS/COS与伙伴组分之间应有明确的功能分工（CS/COS主要解决暴露和生物利用度限制，伙伴提供独特作用模式）；二是协同效应必须在完整的剂量-响应矩阵中进行量化验证，单剂量比较不足以推断协同；三是剂量削减必须与非靶标安全性同步评估，因为增强的滞留和吸收也可能延长对有益微生物群落的暴露。

3.2 宿主介导的协同增效：CS和COS作为免疫引物和防御调节剂

研究人员指出，CS和COS能够作为防御激发子，使作物组织进入“启动”状态，从而增强其对后续胁迫或感染的响应能力。这种激发子活性具有显著的结构依赖性：例如，特定乙酰化模式（PA）的COS四聚体（如A-D-D-D）在水稻悬浮细胞中引发更强的活性氧爆发；PA特异的COS还可与经典激发子flg22协同作用，放大模式触发免疫。在信号通路层面，CS/COS诱导的免疫可涉及水杨酸（SA）、茉莉酸（JA）和乙烯（ET）信号途径，但各通路的相对贡献因寄主-病原体系统而异。例如，拟南芥中COS对烟草花叶病毒的抗性主要依赖SA信号，而对丁香假单胞菌的抗性则同时需要SA和JA。研究人员进一步阐明，免疫启动必须与生理功能的稳定化耦合才能转化为农艺价值。具体机制包括：氧化还原稳态调控和屏障强化（如木质化），如β-氨基丁酸修饰的COS-BABA通过调节第二信使改善干旱耐受性；激素协调，如COS与油菜素内酯联用提升番茄产量和品质；以及防御-营养协同设计，如CS-铁复合物在降低病害发生率的同时改善了作物生长性状。

3.3 材料/架构协同增效：保护效力的时空控制

研究人员详细阐述了三种主要的材料-架构协同模式。第一，涂层与薄膜：CS基涂层在果蔬表面形成半透性界面层，减少蒸腾失水、阻止病原菌侵入并局部截留共施用的生物活性物质。例如，CS-玉米蛋白复合膜显著提升了草莓的贮藏品质；含柠檬精油的CS膜通过对挥发性物质的保留实现了对黄曲霉的持续抑制。第二，微纳封装与控释：CS基纳米/微米载体可为活性成分提供三重优势：保护（防止光解、氧化和酶解）、增强沉积与黏附、以及程序化释放动力学。例如，CS包封的己唑醇和棉隆纳米颗粒对灵芝菌表现出粒径依赖的缓释和增效效果；紫外光响应的CS衍生组装体可实现条件触发的农药释放。对于核酸类生物活性物质（如dsRNA），羧甲基壳聚糖（CMCS）-ε-聚赖氨酸自组装纳米颗粒能显著延长RNAi的保护窗口。第三，杂化体系：CS或COS可与无机相或活体微生物构建功能性互补体系。例如，COS-Cu²⁺配位框架通过稳定和界面定位铜离子，大幅降低了铜用量仍保持对禾谷镰刀菌的有效抑制；CS-藻酸盐微胶囊可共载Cu²⁺和绿色木霉，在同一可部署制剂中实现微量营养素释放和孢子递送的协同。研究人员特别指出，在引入有益微生物的体系中，CS浓度存在一个最优窗口：低至中等浓度可支持根际定殖和免疫启动，而过高浓度则会抑制有益微生物的增殖和孢子形成。

4. 讨论与结论总结

本综述系统整合的证据表明，CS和COS在协同增效制剂中主要扮演“赋能组件”而非独立活性成分的角色，但两者的贡献存在部分差异：聚合态CS通常负责稳定共活性成分、形成界面基质并通过涂层、封装和控释架构控制暴露动力学；COS则通过可溶性抗菌或激发子活性、明确的分子互作以及与互补伙伴的结合或配位发挥功能。这些多面性角色体现在三个核心机制域：病原体界面的增效、宿主防御的调控以及通过材料和架构设计实现的保护效力时空控制，共同支撑了显著的剂量削减效果。

在讨论中，研究人员指出了未来研究的四个优先方向：第一，标准化CS/COS材料的表征与报告，尤其是脱乙酰度、乙酰化模式、聚合度等分子属性，以提高跨研究可比性；第二，协同效应的机械论与定量验证，要求使用完整剂量-响应矩阵和适当的加和性零模型（如Abbott独立作用法、Wadley协同比、棋盘格法的分级抑菌浓度指数FIC/FICI）；第三，从实验室概念验证向田间和采后规模化验证过渡，需同步评估防护效力、释放与残留动态、生物分布、环境持久性、非靶标暴露、微生物组扰动及制剂稳定性；第四，通过标准化数据集和计算建模（如定量构效关系QSPR和机器学习）推进预测性制剂设计。

研究结论强调，CS和COS基协同增效体系为开发低投入、可复制、安全的作物保护和采后防控技术提供了可行的路线图，但成功转化依赖于对材料结构的精确控制、对协同效应的严格量化以及对真实场景下多维度性能的综合评估。