从块体到纳米结构的氧化铍：一种分子动力学方法

《Computational Materials Science》：Beryllium oxide from bulk to nanostructures: A molecular dynamics approach

　　

• •
  为氧化铍开发了一种新的可转移原子间势函数。
• •
  准确再现了块体氧化铍的多种性质。
• •
  系统地表征了结构、弹性与热学行为。
• •
  研究了氧化铍纳米管的应变能与屈曲行为。
• •
  预测了氧化铍纳米管的尺寸依赖性刚度。

引言

氧化铍（BeO），又称溴黄玉，是一种陶瓷材料，以其优异的导热性和高熔点为特征。在室温下，其导热率可接近300 W/m K，是除金刚石之外热效率最高的电绝缘材料。其熔点超过2500 °C [1]，使其非常适合承受极端热载荷的应用。这些性质使其不仅可用于传统电子基板，还可用于热涂层、纳米器件，作为高温催化系统的稳定载体，以及核反应堆中的中子慢化剂 [2]、[3]。

BeO以六角纤锌矿结构结晶（空间群$P{6}_{3}mc$），每个晶胞含两个公式单位，且所有原子均占据$C_{3v}$位点 [4]，这使其有别于其他通常采用NaCl型结构的碱土金属单氧化物。此外，它也是已知纤锌矿结构中最轻的化合物。

在过去六十多年间，氧化铍（BeO）一直是众多实验和理论研究的对象。在实验方面，人们已使用少数几种技术报道了弹性常数，其中最著名的是超声测量 [5] 和德拜-瓦勒分析 [6]。然而，这两种方法所得的数值往往存在显著差异。鉴于其直接测量声速的特点，超声技术通常被认为更为可靠。相比之下，德拜-瓦勒方法依赖于由衍射数据进行的间接估算，对潜在结构与振动模型中的假设更为敏感。鉴于这些差异，超声数据通常被视为更可靠的参考。

从理论角度看，已有大量工作借助密度泛函理论（DFT）[2]、[7]、[8]、[9]、[10] 和经典分子动力学（MD）[11]，研究了BeO的晶格动力学、压力诱导行为以及热力学性质。特别是，MD模拟已成为捕捉有限温度效应和简谐行为的一种有力手段。

然而，无论是DFT还是MD，理论预测在计算所得弹性常数上也表现出相当大的差异，往往与实验值偏差超过20%，无论采用何种测量技术。对于MD而言，实现弹性常数的更准确预测并不一定保证完全可靠，但这强烈表明该势函数能够恰当捕捉可压缩性和热学行为，因此可为研究纳米管、单层膜等纳米结构提供可靠基础。

近年来，无机纳米管引起了越来越多的关注。其中，氮化硼（BN）纳米管在过去几十年来已被深入研究所，而氧化铍（BeO）纳米管的研究相对滞后。一种类似于六角BN的BeO石墨亚稳态层状相已被预测 [12]，随后提出BeO纳米管是由与碳和BN纳米管等电子但键极性显著更高的卷曲单层构成。

尽管BN纳米管一直是广泛理论研究的主题，但有关BeO纳米管的报道主要局限于密度泛函理论（DFT）计算 [13]、[14]、[15]、[16]。这些工作考察了锯齿型$(n,0)$ 和扶手椅型$(n,n)$ 构型在$n$ 从4到15、直径不超过25 ?范围内的结构、弹性与电子性质。据我们所知，迄今为止尚未有针对BeO纳米管的分子动力学（MD）研究。这一空缺可归因于难以构建能够捕捉BeO共价-离子混合键合特征的原子间势函数，尤其是在曲率引起的应变条件下。

在本工作中，我们通过开发并验证一种稳健的BeO原子间势函数来填补这一空白。随后我们开展了首次对BeO纳米管的综合MD研究，重点考察其结构与能量性质随直径和手性的变化。该方法还为DFT单独难以实现的研究开辟了道路，例如包含简谐效应的高温模拟、需要大规模原子模型的研究，以及结合DFT精确性与MD可扩展性的互补方法。类似的基于MD的方法最近已被用于研究其他二维纳米结构的力学和热力学行为，包括富勒烯纳米片，其中利用反应性原子间势函数研究了温度相关的弹性性质、拉伸响应和断裂行为 [17]、[18]。

章节片段

原子间势函数

任何分子动力学（MD）研究的首要也是最关键的步骤，是开发或选择一种适当的原子间势函数。多年来，已有数类势函数被广泛采用，每一类都在特定类型的材料上表现卓越。例如，Stillinger–Weber势 [19] 已被广泛运用于Si和Ge等共价键半导体。Tersoff势 [20] 及其变体在模拟方面

结构与弹性性质

在前一节中校准了原子间势函数之后，下一步至关重要的工作是对其进行验证。最直接的检验就是评估参考晶体结构的稳定性，在本例中即为纤锌矿（WU）结构。为此，在恒定压力下进行了长达约10 ns的弛豫模拟，使晶格参数得以自由调整。这一程序尤为关键，因为纤锌矿（WU）结构与闪锌矿结构

氧化铍单层膜

单层膜与纳米管结构借助VMD程序 [47] 进行构建。生成了若干种不同半径的纳米管，同时保持原子总数固定，仅改变管长。结构可视化与后处理分析则使用VESTA [48] 和OVITO [49] 完成。

应变能

前几节所述的单层膜可以被卷曲成纳米管，这一过程通常被称为"卷曲"或"包裹"。然而，这一转变本质上是一个吸热过程，需要输入能量以克服材料对弯曲的抵抗。

卷曲过程会在初始平面结构中引入曲率，从而在原子键中产生弹性应变。具体而言，键角和键长会从其平衡值

结论

在本工作中，我们开发并验证了一种氧化铍的可转移原子间势函数，覆盖广泛的结构、弹性和热力学性质。该模型再现块体弹性常数的偏差约为5%，相较于许多通常存在显著更大偏差的现有方法而言，这是一项重大改进。这一精度确保了能够可靠地描述BeO的弹性响应。

块体相的各向异性行为，包括剪切

CRediT作者贡献声明

C.I. Ribeiro-Silva：撰写-初稿、软件、形式分析、数据管理。J.P. Rino：撰写-审阅与编辑、监督、方法论、形式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知可能对本论文所述工作产生影响的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢圣保罗研究基金会（FAPESP） 和 国家科学技术发展委员会（CNPq） 的财政支持。

C.I. Ribeiro-Silva|J.P. Rino