胡萝卜皮零废弃级联分级：绿原酸（CGA）选择性回收、苯并吖啶颜料与碳点的绿色反应性利用及类胡萝卜素/果胶/木质素联产

《Sustainable Food Technology》：A novel approach for carrot peel valorization: cascade fractionation into chlorogenic acid, carotenoids, pectin and lignin, and exploitation of chlorogenic acid peculiar reactivity from a green chemistry perspectiveOpen Access

　　

研究人员报道了一系列实验结果，这些结果凸显了从绿色化学视角可能利用多功能多酚绿原酸（chlorogenic acid, CGA）的独特化学反应性和物理性质，并以胡萝卜皮作为该化合物的可持续且独特来源。通过以乙醇和水为溶剂的微波辅助提取（microwave-assisted extraction, MAE），CGA从农业食品副产物中被选择性回收为唯一酚类化合物。富CGA提取物无需任何CGA纯化步骤，即可在环境友好条件下与另一农业食品副产物大豆分离蛋白（soy protein isolate, SPI）有效反应，得到具有pH依赖性生色性质的苯并吖啶（benzacridine）颜料，用于可能构建食品劣变的生物相容性传感系统。出于相同目的，还评价了由富CGA提取物衍生碳点（carbon dots, CDs）的pH和金属依赖性荧光性质。最后，设计了一种级联策略，将CGA利用纳入整体零废弃过程，从而从胡萝卜皮中顺序回收其他功能化合物，即类胡萝卜素、果胶和木质素；研究人员初步测试了其抗氧化性质，以考察其在食品包装可持续薄膜中的可能应用。

胡萝卜皮是胡萝卜加工的主要副产物。全球胡萝卜年产量约42百万吨，工业清洗、去皮、榨汁和切割产生大量皮，常被低值饲料或堆肥利用。但胡萝卜外层组织保留类胡萝卜素、果胶、木质素以及酚类化合物绿原酸（CGA，5-O-咖啡酰奎宁酸）等营养和技术价值组分。CGA具有强自由基清除、金属螯合、抑制脂质过氧化、抗炎、抗糖尿病和抗菌等性质，其氧化形式邻醌可与氨基酸、蛋白质和多糖的硫醇/氨基反应，也可制荧光碳点。现有问题在于，胡萝卜皮作为CGA来源尚未充分探索，且缺乏理性全利用级联策略；传统利用常需纯化，不符合绿色化学原则。因此，研究人员以胡萝卜皮为可持续CGA来源，在绿色条件下回收CGA并利用其独特反应性制备功能材料，同时设计零废弃级联回收类胡萝卜素、果胶和木质素，初步开发食品劣变传感和可持续食品包装应用。研究结论表明，该级联实现60% w/w高值化合物回收，并可重组为活性和智能食品包装膜，支持联合国可持续发展目标12和绿色化学原则，具有循环经济意义。

方法方面，样本来源为意大利Foggia当地市场购买的胡萝卜，手工去皮后热风干燥并研磨至<500 μm。关键方法包括：比较常规提取与微波辅助提取（MAE）优化CGA回收，采用高效液相色谱（HPLC）、液相色谱-紫外-质谱（LC-UV-MS）、核磁共振（NMR）和UV-vis表征；以大豆分离蛋白（SPI）在碱性水相中反应制备苯并吖啶颜料并经透析纯化；对富CGA提取物超声处理制备碳点（CDs），用动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）和荧光光谱表征；级联步骤依次用乙醇提取类胡萝卜素、酸性水溶液MAE回收果胶、氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂（DES）提取木质素，并用凝胶渗透色谱（GPC）、热重分析（TG）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、NMR表征；以DPPH、FRAP和CUPRAC评价抗氧化。

3.1 富CGA提取物的制备与表征
研究人员系统优化常规提取和MAE，比较水、乙醇及水/乙醇混合溶剂、温度和固液比。最佳条件为MAE 90 °C处理15 min、乙醇/水2:8 v/v、固液比33.3 mg mL^?1，获得富CGA棕色粉末，产率约46% w/w（批间46±6%，单批46±1%）。UV-vis显示295和324 nm吸收，LC-UV-MS显示单一主峰为CGA，同时检出苹果酸、柠檬酸、富马酸及单糖/二糖；HPLC定量CGA约0.7% w/w，NMR确认CGA为主要酚类。Sephadex G-10纯化可富集约10倍。

3.2 由富CGA提取物制备苯并吖啶颜料
利用CGA在碱性pH与氨基反应，研究人员选用SPI作为蛋白基质，因其为大豆油生产副产物且富含赖氨酸等亲核氨基酸残基。无需CGA纯化，富CGA提取物与SPI在水相反应，得到绿色苯并吖啶颜料，透析纯化后产率78±1% w/w。颜料UV-vis最大吸收在680 nm；pH由碱变酸时680 nm吸收消失并出现535 nm吸收，再碱化可逆。溶液颜色绿到红可逆变化，粉末经HCl和氨蒸气也变色。该性质提示其可作为食品劣变比色指示，用于智能食品包装，也可考虑食品着色。

3.3 由富CGA提取物制备和表征碳点（CDs）
富CGA提取物乙醇溶液经10 min超声制备CDs。CDs在366 nm照射下呈强蓝色荧光，λ_ex=340 nm时发射峰在425 nm。超声使DLS粒径从19.7±2.5 nm降至0.77±0.06 nm，TEM显示由数十纳米不规则聚集体变为5–10 nm分散颗粒；DLS与TEM数值差异归因于干燥时再聚集。pH从酸到碱时荧光略增强并向460 nm绿光红移；加入Al³⁺后荧光显著猝灭。表明CDs可能用于食品劣变和金属污染传感。

3.4 胡萝卜皮全值化级联策略
3.4.1 类胡萝卜素回收
对富CGA提取后的残渣#1，以乙醇室温搅拌60 min提取，产率约7±1% w/w（相对残渣#1）。UV-vis显示350–550 nm类胡萝卜素特征吸收，β-胡萝卜素标准定量含量约10% w/w；LC-UV-MS检出α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和叶黄素。

3.4.2 果胶回收
对残渣#2，以酸性水溶液MAE回收果胶；最佳为90 °C、10 min、柠檬酸pH 2.0、固液比50 mg mL^?1，产率4.0±0.5% w/w（批间）和4.0±0.1% w/w（单批）（相对残渣#2）。GPC得Mn=143,294 Da、Mw=479,593 Da、?=3.3、特性粘度2.58 dL g^?1。TG显示水分约6%，T_onset=179 °C，两阶段降解，DTG峰在233 °C，第二阶段T_onset=267 °C、最大327 °C，700 °C残炭27%。ATR-FTIR显示果胶特征峰3340、2950、1744、1615和1015 cm^?1，甲基化度约25%，为低甲氧基果胶。

3.4.3 木质素回收
对残渣#3，以氯化胆碱/乳酸1:9 mol mol^?1 DES在120 °C处理24 h，沉淀得到木质素，产率16±2% w/w（相对残渣#3）。UV-vis在200–600 nm宽吸收；碱性H₂O₂降解后LC-MS检出p-羟基苯甲酸，提示H型单元。NMR和¹H,¹³C HSQC显示无G和S单元，存在H单元，β-O-4连接相对丰度47%，未检出显著β-5或β–β连接；强油酸信号提示可能酯化，可能增强疏水性。木质素提取后残渣可作能源。

3.4.4 质量平衡与级联效率
质量平衡显示总60% w/w高值化合物回收：富CGA提取物46%、类胡萝卜素4%、果胶2%、木质素8%。起始材料含果胶19%、酸不溶木质素30%，最终残渣40%，说明果胶和木质素未完全回收，相关步骤仍需优化；但研究人员指出，迄今尚无胡萝卜皮全理性价值化的级联方法。

3.5 不同组分抗氧化性质评价
采用DPPH、FRAP和CUPRAC测定。富CGA提取物抗氧化能力中等，略高于富类胡萝卜素提取物；木质素在所有试验中至少比二者高10倍。所有样品均不如Trolox，但提取物与文献中胡萝卜皮或渣提取物相当，木质素甚至更优。

讨论与结论部分认为，该结果开启胡萝卜皮高效环保利用新视角，使其成为低成本可持续功能化合物来源，尤其CGA，其独特反应性在绿色条件下无需纯化即可合理利用。所提级联实现总60% w/w高值化合物回收，可全部重组为活性和智能食品包装膜：富CGA提取物可作活性（抗氧化和/或抗菌）组分，类胡萝卜素可作UV-vis辐射阻断剂，果胶可作生物相容可降解聚合物基质，木质素可作生物聚合物增强填料并兼具抗氧化、抗菌和UV-vis阻断作用；CGA衍生苯并吖啶颜料和碳点可作智能组件监测食品新鲜度和金属污染。重复性方面，不同批次胡萝卜皮提取产率变异约12%，同一批次约3%；CGA和类胡萝卜素含量变异类似；同一富CGA提取物制备苯并吖啶变异约0.4%。结果支持联合国可持续发展目标12（负责任消费与生产），并符合多项绿色化学原则。虽然尚需生命周期评价（Life Cycle Assessment, LCA）评估经济可行性、环境影响和市场潜力，但该研究为农业工业残渣的循环和可扩展价值化路径奠定基础，对生物医学和化妆品领域也有吸引力。