具有强界面电场的碳氮化物S型同质结用于高效光降解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Carbon nitride S-scheme homojunction featuring strong interfacial electric field for efficient photodegradation

　　

摘要

高效S型同质结的构建依赖于对材料能带结构的精确调控和对有利电荷转移界面的理性设计。本研究采用蒸发诱导自组装前驱体聚合方法调控了碳氮化物（CN）的电荷行为。实验结果和DFT计算表明，材料的本征带隙和表面电子性质均得到了有效调控，成功建立了由范德华力驱动的紧密接触同质结界面，并引入了界面电场（IEF）。所得由CN纳米颗粒和CN纳米片组成的同质结催化剂表现出显著的S型载流子分离机制，显著提高了光生电荷载流子的分离和迁移效率（通过PL/TRPL、EIS、PCR、SPV和TPV证明）。因此，该同质结催化剂在15分钟内实现了四环素（TC）的完全去除，速率常数为0.1969 min^?1，分别是单一组分的1.72倍和6.61倍。此外，它还在广泛pH范围内、不同水基质中以及针对不同污染物体系表现出优异的环境适应性和稳定性。理论计算和实际毒性评估进一步证实了降解产物的环境安全性。本工作为优化g-C₃N₄的结构性质提供了一种高效策略，在环境水修复领域具有广阔的应用前景。

引言

近年来，水环境污染问题日益突出，大量有机污染物的排放对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]。这些有机污染物来源众多，包括工业废水、农业非点源和国内污水等，其中一些具有环境持久性、生物蓄积潜力和内在毒性[2]。尤其值得关注的是广泛用于医疗、畜牧养殖和水产养殖的新兴有机污染物。由于它们在生物体内代谢不完全，往往以母体化合物或活性代谢物的形式进入水环境。在自然条件下，这类污染物难以有效降解[3]。其长期残留不仅导致微生物抗性基因的产生，还通过食物链逐渐传递和生物蓄积，对生态安全和公众健康产生深远影响[4]。因此，开发高效、经济且环保的水体有机污染物处理技术具有重要的现实意义[5]。

在各种水处理技术中，光催化氧化因其操作简单、反应条件温和且无二次污染等优势，被认为是处理水中有机污染物的理想方法之一[6]。光催化技术的核心在于光催化材料的设计与开发[7]、[8]。近年来，碳氮化物（g-C₃N₄，CN）凭借其独特的二维层状结构、良好的热稳定性和化学稳定性、合适的带隙（约2.7 eV）以及可见光响应特性，成为光催化领域的研究热点[9]。然而，通过传统热聚合法制备的纯CN仍存在光生电荷载流子易复合、可见光吸收能力有限以及活性位点不足等缺点，限制了其实际应用性能[10]。

为了克服这些缺点，研究人员提出了多种改性策略，其中构建异质结结构（如II型、Z型和S型异质结）被认为是促进光生电荷载流子分离、延长载流子寿命和拓宽光响应范围的有效方法[11]。尽管传统II型异质结可以在空间上分离光生电子和空穴，但通常会牺牲两种载流子的氧化还原电位。Z型体系部分保留了强氧化还原能力，但往往面临界面电荷转移受限的问题。相比之下，S型架构由具有交错能带排列的还原型半导体和氧化型半导体组成，能够在实现空间电荷分离的同时，保留还原组分导带中的高还原性电子和氧化组分价带中的强氧化性空穴[12]、[13]。此外，S型界面形成的界面电场（IEF）进一步驱动了光生载流子的空间分离并维持了强氧化还原能力，从而实现了高效的光催化反应[14]、[15]。蒋教授课题组通过超声法成功制备了2D/2D COF/CN范德华异质结。COF与CN之间的协同作用促进了界面处光生电荷载流子的迁移和空间分离，进一步增强了光催化产氢活性[16]。

异质结通常由两种不同材料组成，这可能在界面引入晶格失配和缺陷，影响电荷传输效率[17]、[18]。相比之下，同质结由同一种母体材料经不同改性方式形成[19]、[20]。由于其高晶格匹配度和较少的界面缺陷，同质结能够实现比传统异质结更高效的界面电荷传输[21]、[22]。近期研究表明，基于g-C?N?的同质结——通过相同母体框架的不同多晶型或掺杂策略构建——能够有效促进电荷分离，同时保持强氧化还原能力，例如三嗪/七元环结晶同质结[23]和范德华组装的S型同质结[12]。通过掺杂不同元素或调节聚合度，可以对能带结构进行精细调控，这为构建S型同质结提供了有利条件，促进了光生电荷载流子的有效分离，同时保持了体系强氧化还原能力[23]。袁教授课题组通过自组装超分子前驱体的精确聚合调控了CN的电子结构性质。由CN量子点和CN超薄纳米片构建的同质结催化剂表现出显著的S型载流子分离机制，有效提高了光生电子和空穴的利用效率[24]。

本研究提出了一种蒸发诱导自组装策略来调控CN的电荷行为。实验和计算表明，该方法能够有效调控带隙和表面电子结构，形成由范德华力驱动并带有IEF的同质结。所得由CN纳米颗粒和纳米片组成的催化剂表现出S型电荷转移路径，极大地促进了光生载流子的分离和传输。它在可见光光催化降解有机污染物方面表现出卓越性能，并具有出色的环境适应性和稳定性。本研究为优化CN基材料的结构和性能提供了一种高效可行的方法，在水环境修复领域具有广阔的应用潜力。

章节片段

材料与仪器

材料和仪器信息见补充信息。

MACN的制备

将20 g尿素和60 mg 6-氨基吡啶硼酸盐盐酸盐（6-APBA·HCl）均匀分散于10 mL无水乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中。加热蒸干后，将混合物在管式炉中以550 °C焙烧3 h，升温速率为5 °C min^?1。随后，将500 mg上述样品与2.5 g共晶盐（KCl:LiCl，摩尔比41:59）充分研磨，在550 °C下焙烧

结构与形貌

使用XRD对样品的晶体结构进行了分析（图2a）。对于MACN、TACN和2/1-MTCN，在2θ角12.9°和27.5°处观察到两个衍射峰，分别对应于(100)和(002)晶面[25]。CN材料的(100)面主要由界面三嗪环的结构堆叠组成，而(002)面主要源于芳香族化合物的层间堆叠[24]。三种催化剂表现出相似

结论

总之，通过热引发共聚结合熔盐辅助焙烧法和一锅热引发策略，分别成功制备了CN纳米颗粒（MACN）和CN纳米片（TACN）。随后，采用蒸发诱导自组装方法构建了具有紧密界面接触的MTCN同质结光催化剂。在可见光照射下，最优催化剂在15分钟内实现了TC的完全降解，表现出

CRediT作者贡献声明

孙佳琪：撰写——初稿，方法论，正式分析，数据整理，概念构思。丛悦：调查，正式分析，数据整理。周天瑜：撰写——审阅与编辑，验证，监督，项目管理，经费获取。刘春波：可视化，监督，调查，经费获取。车广博：可视化，验证，监督。严丽：可视化，验证。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到吉林省教育厅项目（JJKH20261133KJ）的支持。

孙佳琪|丛悦|周天瑜|刘春波|车广博|严丽