一种由吸收促进剂调控的新型非水液 - 液双相吸收剂的 CO? 吸收及相分离行为研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on CO 2 absorption and phase separation behavior of a novel nonaqueous liquid-liquid biphasic absorbent regulated by an absorption promoter

　　

•通过整合活性胺、吸收促进剂、相分离剂和DMSO，开发了一种新型非水两相溶剂（MADT），用于节能CO?捕集。•MADT溶剂表现出低粘度、高CO?吸收容量和循环容量、下相中高效的CO?富集以及快速液-液相分离。•机理分析揭示，CO?衍生产物与DMSO之间的相互作用驱动了MADT中下相的富集和相分离。•MADT的再生能耗估计为2.16 GJ·t?1 CO?，与常规30 wt.% MEA相比降低了51.1%，凸显了其巨大的节能潜力。

**引言**

低碳能源系统日益增长的需求加速了高效CO?减排技术的发展[1], [2]，尤其是针对排放密集型工业部门[3]。在各种碳捕集方法中，基于胺的溶剂化学吸收[4], [5]因其对CO?的高选择性和有利的吸收动力学，仍是最成熟且在技术上最可行的方法之一。然而，传统水基胺溶液，尤其是单乙醇胺（MEA）[6], [7], [8]的广泛应用仍受到若干固有局限性的限制，包括高再生能耗、溶剂降解以及长期运行中的腐蚀问题。因此，开发具有降低能耗需求和改善运行稳定性的先进吸收剂已成为下一代CO?捕集技术的重要研究方向。

近年来，基于相变的吸收剂作为一种提高CO?捕集过程能效的有前景的策略 emerged。与传统的均相溶剂不同，这些系统在吸收CO?后可以自发产生两个液相，从而实现CO?衍生物种在相间的重新分配。含CO?产物在某一相中的选择性积累提供了减少进行热再生的溶剂量、进而降低溶剂加热相关能源惩罚的机会[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。尽管具有这些优势，但两相吸收剂的实际应用仍受到CO?吸收性能、相分离特性和传质特性之间权衡的限制。特别是，一些报道的系统存在高粘度、相转变缓慢或分离相中CO?富集不足的问题[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]。因此，开发具有快速相分离、高效CO?分配和良好再生性能的两相吸收剂仍然是先进CO?捕集技术面临的关键挑战。

根据溶剂的性质，两相吸收剂可进一步分为水相两相吸收剂和非水相两相吸收剂。与水系相比，通过用水有机溶剂作为溶剂构建的非水吸收系统可以减少水分蒸发损失、降低再生过程中的显热需求，并改善吸收剂系统的热稳定性[27], [28], [29]。因此，已对各种有机溶剂进行了研究，以调控非水吸收系统中的胺-CO?相互作用和相行为，如引入亚砜[13]、醇类[30]、N,N-二甲基环己胺（DMCA）[31]和二甲亚砜（DMSO）[32]。二甲亚砜（DMSO）[33], [34], [35]作为一种典型的强极性非质子溶剂，具有高沸点、良好的热稳定性和强溶解能力，已广泛用于非水基胺CO?吸收系统的开发。在CO?吸收过程中，DMSO可通过其强极性和氢键受体能力促进反应产物的溶解和富集，从而影响吸收剂的CO?吸收性能和相分离行为。

N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺（TMPDA）作为一种叔胺，可以有效地调控吸收剂系统的极性及其组分间的相容性，从而促进CO?吸收后的液-液相分离。因此，它已成为开发两相吸收剂最有前景的相分离剂之一。Wang等[36]报道，TMPDA是一种含有丙基间隔基的叔胺，其独特的分子结构赋予其独特的链长特性。这一结构特征导致其pKa相对较高，有利于CO?吸收过程中的质子化，而其叔胺结构则降低了再生热并有利于碳酸氢盐的形成。此外，Shen等[37]发现，含有TMPDA的溶剂在相同CO?负载量和温度下表现出更高的CO?分压，表明含有TMPDA的富CO?相可以更轻松地再生。Huang等[38]证明，TMPDA的分子结构在NH?基团周围引入了空间位阻，这限制了氧气对氨基的可及性，从而抑制了TMPDA的氧化降解。此外，TMPDA具有高度对称的结构，两个氨基位于丙烷骨架的两端。这种构型最小化了分子内张力，并通过形成更稳定的化学键增强了分子稳定性。MAE是一种典型的仲胺，表现出快速的CO?吸收动力学[39]、优异的解吸性能和高的循环容量，使其成为CO?吸收系统中有前景的活性胺。Xu等[40]证明，增加MAE浓度可以有效加速CO?吸收动力学。然而，随着MAE浓度的增加，增强效果逐渐减弱，表明在高浓度下存在边际收益递减。此外，较高的MAE比例改善了CO?解吸性能，表明溶剂再生性增强，并可能降低再生能耗。然而，当MAE作为唯一的活性胺使用时，系统的CO?吸收容量仍然有限。近年来，多胺因其结合了快速的CO?反应动力学和高理论吸收容量而引起了广泛关注。其中，2-氨基乙醇胺（AEEA），既含有伯氨基又含有仲氨基，已被广泛用作高效的吸收促进剂，以提高CO?吸收速率和容量。此外，AEEA与CO?反应生成的高极性离子物种增加了CO?吸收前后的极性差异，从而增强了液-液相分离的驱动力。Zhou等[41]将AEEA作为相变调节剂引入EAE/PMDETA/DMSO非水吸收系统，并成功在CO?吸收后诱导了液-液相分离。与DETA、TETA和PZ等其他多胺相比，AEEA在不引起沉淀的同时有效促进了相分离，同时增强了系统的CO?吸收性能。

因此，选择MAE作为主要的CO?吸收组分，因其具有有利的CO?反应活性和相对较高的吸收容量。引入同时含有伯氨基和仲氨基的AEEA作为吸收促进剂，以提供额外的反应位点并促进CO?吸收。选择TMPDA作为一种叔胺，主要作为质子受体和相分离调节剂，促进质子转移反应并促进CO?衍生产物在两相之间的重新分配。使用DMSO作为非水溶剂，因其具有高极性、良好的热稳定性和溶解CO?衍生离子产物的强能力。

在本研究中，以TMPDA作为相分离剂、MAE和AEEA作为混合活性胺（其中AEEA作为吸收促进剂）、DMSO作为非水稀释剂，开发了一种新型非水两相CO?吸收剂。系统研究了不同AEEA浓度对CO?吸收性能、相分离行为、两相之间CO?分布及富CO?相粘度的影响，为优化吸收促进剂的用量提供了依据。此外，考察了吸收温度和组分比对CO?吸收和相分离性能的调控作用。基于CO?负载量、吸收速率、相分离时间、相体积分数和粘度等参数对吸收剂的整体性能进行了评估。结合13C NMR和DFT计算，进一步阐明了非水两相吸收剂的CO?吸收路径和相分离机理。本研究为通过吸收促进剂调控非水两相吸收剂的性能以及开发高效、低能耗CO?捕集系统提供了理论指导和实验参考。

**材料**

本研究中使用的所有试剂及其对应的分子结构、纯度、供应商和CAS编号汇总于表1。高纯度CO?和N?购自南京特种气体有限公司，直接用于吸收和解吸实验。

**实验步骤**

MADT吸收剂的CO?捕集性能通过吸收、相分离和再生实验进行评估。测试前，将制备好的吸收剂保持在……

**AEEA浓度对吸收剂性能的影响**

如图1(a)所示，含有不同AEEA浓度的所有吸收剂体系在CO?吸收后均表现出明显的液-液相分离，形成上相和下相，相界面清晰[49]。相体积分布如图1(b)所示。随着AEEA浓度从0 wt.%增加到15 wt.%，上相的体积分数从15.4%增加到29.5%，而下相的体积分数从84.6%减小到70.5%。根据图1(c)，CO?……

**结论**

本研究通过CO?吸收和相分离的协同调控，开发了一种新型非水两相CO?吸收剂MADT，由MAE、AEEA、TMPDA和DMSO组成。AEEA的引入显著提高了CO?吸收性能并加速了相分离，而优化TMPDA/DMSO比例进一步平衡了粘度、传质和相分离行为。优化的40 wt.% DMSO含量的MADT达到了0.795 mol/mol的CO?负载量和循环……

**CRediT作者贡献声明**

Yitao Gan：数据整理。Ruiyang Gao：撰写——初稿。Lijian Jin：软件。Hang Yu：监督。Sining Kong：验证。Wenrui Li：数据整理。Linjun Yang：概念化。Shuo Zhang：形式分析。

**利益冲突声明**

作者声明，他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

作者感谢中华人民共和国科学技术部资助的负碳排放重大研发计划（项目编号：2024YFB4106102）和中国国家自然科学基金（编号：52506128）的资助。我们还感谢东南大学大数据计算中心为本论文中的数值计算提供设施支持。

Ruiyang Gao | Yitao Gan | Hang Yu | Lijian Jin | Wenrui Li | Sining Kong | Shuo Zhang | Linjun Yang