熵工程钨青铜高熵氧化物微结构—缺陷—极化耦合的染料选择性压光催化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Microstructure–Defect–Polarization Coupling in Dye-Selective Piezo–Photocatalysis of an Entropy-Engineered Tungsten Bronze High-Entropy Oxide

　　

TTB-HEO表现出局部结构、缺陷、极性和静电方面的不均匀性。极化处理提高了表观施主密度，但降低了光电流和罗丹明B压电活性。KPFM显示出极化处理引起的表面静电状态平均值的偏移。在pH 10条件下，亚甲基蓝信号在20分钟内消失，酸性橙7去除率在40分钟内达到80%。

引言

高熵氧化物（HEOs）已发展成为一种多功能材料平台，其多阳离子占位可以调控相稳定性、局域配位、缺陷化学和电子结构，从而超越传统氧化物的组分空间[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。与简单取代掺杂不同，熵工程将多种化学性质不同的物种引入晶体学子晶格，在保持平均长程框架的同时，产生键长、局域应变、静电环境和缺陷构型的分布。因此，HEOs在储能、介电材料、电催化、光催化以及机械辅助氧化还原过程等领域引起了越来越多的关注。然而，催化研究主要集中在组分筛选、组分-活性关系以及平均结构或电子描述符上[6]、[7]。局部结构不均匀性、缺陷相关电荷态、极化行为与界面电荷利用之间的关系仍有待深入了解。

四方钨青铜（TTB）氧化物为研究这一问题提供了特别合适的框架。其开放结构包含多个晶体学不等价的阳离子位点和与角共享BO?八面体网络耦合的隧道环境[1]、[8]。这种结构复杂性使TTB氧化物对阳离子再分布、局域配位失配、八面体畸变和极化不稳定性十分敏感。根据组分的不同，TTB体系可以表现出空间上不均匀的局域极性响应和弛豫器类行为，而非简单的长程铁电有序[9]、[10]、[11]。将构型复杂性引入此类多位置点阵可能进一步改变已存在的结构、缺陷、极性和静电方面的不均匀性。然而，熵工程设计的TTB氧化物很少被探索作为机械响应催化剂，这些局域特征如何共同影响界面电荷利用和催化行为仍不清楚。

这一问题对于涉及机械和光激发的催化过程尤为重要。高效污染物降解不仅需要产生电荷，还需要电荷分离、再分配以及向界面氧活化和氧化途径的有效转移[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。在结构不均匀的极性氧化物中，机械激发可能动态调节局域极化和静电电位；然而，在水介质中的响应可能同时受到屏蔽、缺陷辅助的捕获或复合、传质、颗粒碰撞、空化以及其他激发依赖性界面过程的影响。在本研究中，"Tribo"和"Piezo"被用作操作标签，分别指代低频搅拌和高频机械激发（40 kHz超声配置）。Piezo配置可能还将机械应变耦合到局域极化图景中，尽管无法定量分离纯压电贡献。

电极化提供了一种补充手段，用于探究极化状态如何影响这种机械响应电荷环境。尽管通常预期极化处理通过重组极化状态来促进电荷分离[14]、[19]，但这种预期可能并不直接适用于组分复杂或弛豫器类体系，其中催化行为取决于动态响应的局域极化和界面静电，而非仅取决于剩余极化强度。未极化与极化状态的比较因此可以提供有关所施加极化状态如何修改电荷利用的功能信息。母体TTB参考物对判断此类响应是TTB底层框架固有属性还是在多阳离子高熵组分中被修改也很有用，尽管这样的参考物并不构成严格的单变量对照。

在此，我们研究了熵工程设计的钨青铜氧化物BaCaSr?BiTi?Nb?O??（TTB-HEO）。其构型熵按照文献[1]的方法计算为：

ΔS_config = ?R[∑???? x?? ln x?? + ∑???? x?? ln x??]

其中R为通用气体常数，N和M分别为A位和B位阳离子子晶格中所考虑的阳离子种类数，x??和x??为对应的归一化摩尔分数。Ba、Ca、Sr和Bi被统计处理于包含A1和A2位点的合并A位阳离子子晶格中，而Ti和Nb则在包含B1和B2位点的合并B位阳离子子晶格中处理。A位和B位子晶格的贡献分别约为1.24R和0.61R，总构型熵约为1.85R。这一基于组分的估计并不假设实验上分辨出Ba、Ca、Sr和Bi在A1和A2位点之间的个体占据情况。根据文献[1]采用的分类标准，构型熵超过1.61R对应于高熵组分；因此，计算值支持将TTB-HEO指定为高熵氧化物。

催化行为在操作定义的Tribo、Tribo-Light、Piezo、Piezo-Light、Light和Dark条件下进行了评估，同时考察了pH值和共存离子的变化。未极化和极化后的TTB-HEO进行了直接比较，同时采用Sr?BiTi?Nb?O??（SBTN）作为母体框架参考物。结合结构、光谱、扫描探针、光电化学和活性物种测量，研究了局部结构不均匀性、缺陷相关电荷态、极化依赖性静电、电荷利用与染料依赖性降解之间的关系。因此，本研究旨在建立一个基于证据的微观结构-缺陷-极化耦合框架，用于解释TTB-HEO的激发依赖性、极化依赖性、染料依赖性和水溶液化学依赖性催化行为。

章节摘要

TTB-HEO和SBTN基体的合成与电极化

四方钨青铜高熵氧化物BaCaSr?BiTi?Nb?O??（标记为TTB-HEO）及相应的非高熵钨青铜基体Sr?BiTi?Nb?O??（标记为SBTN）通过常规固相反应法合成。使用的起始原料包括高纯BaCO?（阿拉丁，99.95%）、SrCO?（阿拉丁，99.95%）、CaCO?（阿拉丁，99.99%）、Bi?O?（阿拉丁，99.9%）、TiO?（阿拉丁，99.8%）和Nb?O?（阿拉丁，99.9%）。取相应前驱体的化学计量比

晶体结构与微观结构特征

通过X射线衍射和Rietveld精修对制备的BaCaSr?BiTi?Nb?O??高熵四方钨青铜氧化物（TTB-HEO）的相结构进行了研究。如图1a所示，衍射图谱可用四方P4bm结构良好描述，未检测到第二结晶相。精修得到的晶格参数为a = b = 12.4091 ?和c = 3.9028 ?，晶胞体积V = 600.969 ?3。精修可靠性因子（Rwp = 11.38%，Rp = 8.94%，χ2

结论

熵工程设计的钨青铜高熵氧化物BaCaSr?BiTi?Nb?O??（TTB-HEO）表现出显著的激发模式依赖性、极化状态依赖性、染料依赖性和水溶液化学依赖性催化行为。结构、光谱、纳米探针和电化学结果表明，该材料具有局部结构不均匀性、缺陷相关电荷态以及空间不均匀的极化和表面静电。在pH 7条件下，未极化的TTB-HEO的Piezo活性显著高于其极化状态

CRediT作者贡献声明

王治国：软件、调查。郑俊丁：软件。高菊：监督。舒龙龙：软件。李寻路：调查。李莹：调查。吴杰：调查。齐何：资金获取。张洪芳：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、方法学、形式分析、数据整理、概念化。朱宜：撰写-初稿、调查。徐明浩：调查。

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明

在准备本作品过程中，作者使用ChatGPT（OpenAI）进行语言润色，以改善稿件的清晰度和呈现方式。作者对所输出内容进行了审阅和编辑，并对已发表文章的內容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到国家重点研发计划（编号2023YFB3508200）和国家自然科学基金（批准号52572126）的资助。作者感谢巴斯尔大学（University of Bath）机械工程系Chris R. Bowen教授在稿件修改和准备过程中提出的深刻见解、建设性建议和宝贵启发。

徐明浩|朱宜|李莹|李寻路|齐何|吴杰|郑俊丁|王治国|舒龙龙|高菊|张洪芳