调控碳中硼氮配位用于高效电合成过氧化氢及原位降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Regulating Boron and Nitrogen Coordination in Carbon for Efficient Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide and In Situ Degradation

　　

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  所制备的硼氮共掺杂碳（BNC）催化剂在碱性条件下表现出良好的二电子氧还原反应（2e? ORR）性能。
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  B/N比为3:4的BNC（B?N?C）在0.20–0.65 V vs. RHE的宽电位范围内展现出95%的优异H?O?选择性。
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  原位拉曼光谱揭示了?OOH中间体以及电位响应的缺陷相关碳结构。
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  电生H?O?被原位用于在15分钟内快速去除一种模型有机污染物（Rh B）。

引言

含难降解有机污染物（包括染料、酚类化合物、抗生素及其他化学稳定物质）的工业废水排放持续威胁着水生生态系统和公共健康[1], [2], [3]。这些污染物的高化学稳定性和毒性限制了传统生物和物理化学处理工艺的有效性，凸显了开发高效且环境友好的氧化技术用于水治理的迫切需求[4]。基于过氧化氢（H?O?）的高级氧化过程受到广泛关注，因为H?O?是一种环境友好型氧化剂，也是活性氧物种的重要前驱体[5]。在催化、电化学或光化学活化下，H?O?可产生高活性物种，包括羟基自由基、超氧自由基和单线态氧，从而实现难降解有机污染物的氧化降解或矿化[6], [7]。然而，工业H?O?生产仍以蒽醌法为主，该过程涉及多步加氢、氧化、萃取和纯化。这种集中式工艺需要使用有机工作液和大规模基础设施，同时存在与浓H?O?储存和运输相关的安全与经济顾虑[8], [9]。因此，该方法不适合分散式污水处理和按需氧化应用[10]。因此，有必要开发环保的电化学方法用于过氧化氢合成。

通过二电子氧还原反应（2e? ORR）将O?电化学还原为H?O?，为分散式、按需生产H?O?提供了一条有前景的途径[11]。在温和的操作条件下，该过程直接将O?和H?O转化为H?O?，使其能够与电氧化、电Fenton反应或其他高级氧化过程无缝整合[12]。与蒽醌法相比，2e? ORR具有模块化操作、温和反应条件、可调生产速率以及与分布式处理系统兼容等优势[13], [14], [15]。然而，四电子ORR途径的竞争反应阻碍了实际应用，该途径将O?直接还原为H?O[16]。因此，选择性H?O?生产需要能够调控O?活化[17]、稳定?OOH中间体，并促进H?O?脱附同时抑制其进一步还原或分解的催化剂[18], [19]。在已研究的2e? ORR催化剂中，无金属碳材料因其地壳丰度高、结构可调、导电性好、耐腐蚀以及环境兼容等优点而受到广泛关注[20], [21]。先前的研究表明，通过工程化设计孔隙结构、缺陷密度、含氧官能团和杂原子掺杂，可以调控其电催化性能[22], [23]。杂原子掺杂尤为关键，因为它可以破坏碳框架的电中性，重新分配局部电荷密度，并调节含氧中间体的吸附行为[24]，从而引导ORR途径向选择性生成H?O?方向发展。近期研究进一步表明，杂原子工程（包括N、O、B和F掺杂）可以调控碳基催化剂的电子结构和局部化学环境，从而影响关键ORR中间体的吸附和H?O?形成的选择性[25], [26]。

更近期的研究还表明，含杂原子碳的催化行为不仅与杂原子本身密切相关，还与其局部化学环境有关。例如，调节吡啶氮位点周围的局部环境已被证明可以影响质子转移和OOH的形成，从而改善H?O?选择性[27], [28]。氮掺杂剂通过调节邻近碳原子的电子结构促进O?活化，而硼掺杂剂则引入缺电子的Lewis酸性位点，调控含氧中间体的吸附[29]。例如，Zhu等人报道，硼掺杂碳在H?O?电合成中表现出高活性和选择性，特别是在高电流密度下，这归因于B相关活性位点的有利热力学和动力学特性[30]。此外，据报道，B和N协同引入碳框架可以增强ORR活性并促进H?O?选择性[31], [32]。然而，大多数先前的研究主要关注H?O?生产指标，包括法拉第效率、生产速率和选择性，而原位生成的H?O?对污染物降解的有效性则鲜有系统性研究[33], [34], [35]。这一局限性阻碍了面向实际环境修复的集成电化学氧化系统的发展。

在本工作中，制备了一系列具有可调组成和局部配位环境的B、N共掺杂碳催化剂，以阐明B-N配位在2e? ORR驱动H?O?生产和后续污染物降解中的作用。通过系统地调控B和N物种的含量和化学状态，定制了碳催化剂的局部电子结构和表面化学。结合结构表征、表面化学分析和电化学测量，我们研究了B-N相关位点对ORR途径、H?O?选择性、反应动力学和催化稳定性的影响。进一步采用原位拉曼光谱探究ORR过程中含氧中间体和缺陷相关碳结构的电位依赖性演化，为选择性2e?途径提供机理洞察。还评估了优化催化剂的电解液适应性，以确定后续H?O?利用的适宜条件。最后，电生H?O?被直接原位用于有机污染物去除，并进一步考察了反应条件和电极构型对去除性能的影响。本工作揭示了B、N共掺杂碳催化剂的构效关系，并突出了一种选择性H?O?电合成及其直接用于环境修复的集成策略。

章节摘录

化学试剂

硼酸（H?BO?）、三聚氰胺、碳黑、异丙醇、Nafion溶液（5%）、氢氧化钾（KOH）、双酚A（BPA）、四环素（TC）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（p-BQ）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na?SO?）、硫酸（H?SO?）和罗丹明B（Rh B）均直接使用，未经进一步纯化。所有合成和电化学实验均使用去离子水。

BNC表征

B、N共掺杂碳催化剂的合成过程如图1a所示。碳黑用作碳前驱体，硼酸和三聚氰胺分别作为B和N源。经过水热处理后在N?气氛下热解，成功获得了一系列具有不同B/N组成的B、N共掺杂碳材料。通过SEM和TEM表征了所制备材料的形貌。SEM图像（图S2）

结论

总之，在无序碳框架中进行B/N共掺杂被证明能有效促进二电子氧还原反应以选择性电合成H?O?。通过调控B/N组成，优化的B?N?C催化剂在碱性条件下表现出约95%的高H?O?选择性和高稳定性。原位拉曼光谱进一步揭示了ORR过程中的?OOH相关谱带以及缺陷相关拉曼特征的电位依赖性变化，

CRediT作者贡献声明

Xinyu Tan：撰写——初稿，数据整理。Nan Wang：撰写——审阅与编辑，基金获取。Xinze Ban：方法论。Bo Yang：撰写——审阅与编辑。Yang Zhang：监督指导。Jizhou Duan：监督指导，资源提供。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：42306228）和泰山学者计划（tsqn202408273）的资助。

Xinyu Tan|Nan Wang|Xinze Ban|Bo Yang|Yang Zhang|Jizhou Duan