氢键对铁锰伴生矿物存在条件下腐殖质前驱体腐殖化的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of hydrogen bonding on the humification of humic precursors with Fe-Mn concomitant minerals

　　

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  相比纯针铁矿，Mn替代提高了针铁矿的表面羟基密度。
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  Mn-针铁矿表面更多的羟基加速了从腐殖前体开始的腐殖化过程。
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  Mn-针铁矿作为氧化剂促进腐殖前体的氧聚合反应。
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  DMSO氢键屏蔽降低了溶液中的电子转移和Mn2?释放。通过氢键的电子转移对腐殖化至关重要。

引言

腐殖质（HS）占土壤有机质的80%，在土壤改良、养分保持和环境修复中发挥着重要作用[1], [2], [3], [4], [5], [6]。它对土壤的物理、化学和生物特性有重要影响，使其成为土壤肥力的关键指标[6]。稳定的腐殖质作为有机肥料，增强土壤特性并支持植物生长。更重要的是，它有助于减少碳排放和土地优化[5], [7]，因为它在土壤中持续数十年甚至数百年[8]。需要注意的是，仅用于耕作的表层土就含有1500×10⁹吨碳，约为大气中碳含量的两倍。因此，土壤碳含量0.4%的增加有望解决气候危机[3], [9]。腐殖化是继光合作用之后第二大碳循环过程，涉及有机质通过非生物或生物途径从生物质转化为稳定腐殖质的过程[10]。依赖微生物活性的生物腐殖化过程耗时且效率低下，在低温环境中尤为明显[11]。相比之下，非生物腐殖化更为有效，涉及美拉德反应[12]、多酚聚合[13]以及综合性多酚美拉德反应[14]。

在土壤中，矿物的占比最高，这为来自植物残体的有机质提供了大量接触机会，从而参与非生物腐殖化过程。金属氧化物（如硅、铝、铁和锰氧化物）是一类广泛分布的矿物，作为Lewis酸接受腐殖前体（葡萄糖、儿茶酚和氨基酸，这些是植物残体的降解产物）的电子，促进这些腐殖前体氧化为腐殖大分子[15]。其中，铁和锰氧化物具有较高的催化活性，且广泛存在于自然界中[16]。催化氧化过程包括酚的环裂解和聚合、氨基酸的脱氨和脱羧，以及葡萄糖与氨基酸之间的美拉德反应[17]。特别是，作为腐殖化前体的儿茶酚可以通过形成Fe(III)-儿茶酚络合物快速诱导含铁矿物中铁的溶解，这一过程对儿茶酚氧化和后续腐殖化反应至关重要[18], [19]。这意味着矿物与腐殖前体之间的相互作用影响矿物的活性。

在自然界中，铁（Fe）矿物通常与锰（Mn）矿物共存[20], [21]。此外，由于Fe和Mn的离子半径相等（r_Fe3+=r_Mn3+=0.645 ?），Mn容易替代Fe[22]。在氧化环境中，Mn离子主要以Mn³⁺和Mn⁴⁺的形式进入铁矿晶格[23]，Mn替代铁矿物表现出更丰富的表面羟基[24]。预计具有丰富表面羟基的Mn替代铁矿物有利于与腐殖前体形成氢键，从而比未替代的矿物表现出更高的活性。

铁（氧氢）氧化物的表面羟基是通过氢键和配体交换吸附有机分子的主要反应位点[25]。这些表面羟基的密度和反应活性决定了矿物对有机酸、酚和氨基酸的亲和力，从而调节矿物介导的有机质转化速率[11], [26], [27], [28]。Mn的引入以及与针铁矿固有的Mn-Fe络合途径相结合，增强了矿物的稳定性以及与有机前体络合的潜力；此外，表面羟基丰富度的增加和活性氧物种（ROS）的更多产生都可能促进腐殖化过程[28], [29], [30]。

在本研究中，通过同晶替代方式用不同Mn替代量对针铁矿（一种在自然界中广泛分布的铁矿物[31]）进行替代。通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证了Mn成功替代进入针铁矿。使用饱和去质子化法和X射线光电子能谱（XPS）对针铁矿和Mn替代针铁矿的表面羟基进行了定量分析。监测了针铁矿和Mn替代针铁矿的腐殖化过程。此外，采用二甲基亚砜（DMSO）作为氢键屏蔽剂来探索氢键在腐殖化过程中的作用[32]。系统地研究了有和无DMSO条件下的金属价态和电子转移能力。此外，还测量了所生成腐殖酸的结构。

章节摘要

化学品与材料

葡萄糖购自西陇科学有限公司（汕头，中国）。甘氨酸购自源叶生物科技有限公司（上海，中国）。儿茶酚由ACROS有限公司（北京，中国）提供。硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、硝酸锰（Mn(NO₃)₂）、溴化钾（KBr）和二甲基亚砜（DMSO）购自麦克林生化科技有限公司（上海，中国）。硫柳汞、无水磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）和无水磷酸氢二钠

Mn-针铁矿的结构与表面性质

为了验证Mn在针铁矿中替代的成功，首先对针铁矿和Mn-针铁矿进行了XRD测试。如图1(a-c)所示，Mn-针铁矿的峰与针铁矿相比发生了显著变化，其中29.6°和42.4°的特征峰分别对应针铁矿的(111)和(221)晶面[40]。随着初始溶液中Mn/Fe摩尔百分比的增加，Mn-针铁矿的这些峰表现出更明显的偏移；

结论

总之，通过同晶替代合成了一系列Mn替代针铁矿。与纯针铁矿相比，Mn-针铁矿表现出更高的表面羟基密度，这促进了从腐殖前体开始的腐殖化速率。这种增强归因于矿物与腐殖前体之间的氢键相互作用，其作为电子传输的高速公路，从而增加了电子转移速率。此外，

CRediT作者贡献声明

Xiang Li: 撰写 – 初稿, 数据管理。 Chenghong Ao: 撰写 – 审阅与编辑, 资金获取, 概念构思。 Yan Xie: 调查研究。 Duowen Yan: 可视化。 Xinwei Dong: 正式分析。 Bo Pan: 撰写 – 审阅与编辑, 资金获取。 Zhiwei Zhang: 撰写 – 初稿, 方法论, 数据管理。 Danping Wu: 正式分析。 Xinchen Shang: 调查研究。 Shakeel Ahmad: 撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的报告。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（42207284）、云南省科技计划项目（202303AC100010）和云南省基础研究项目（202401AT070336）的支持。

Zhiwei Zhang|Xiang Li|Chenghong Ao|Yan Xie|Duowen Yan|Xinchen Shang|Shakeel Ahmad|Danping Wu|Xinwei Dong|Bo Pan