通过铜调控 β-Ga2O3 光催化二氧化碳还原制备甲醇

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Methanol Production via Photocatalytic CO 2 Reduction over Cu modulated β-Ga 2O 3

　　

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  铜含量调控相演变和CO?光还原产物分布。
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  G1实现40.50 μmol g?1 h?1的CH?OH产率，碳产物选择性达84.3%。
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  最佳铜掺入量改变载流子行为和界面电荷转移。

引言

工业化的快速发展导致化石燃料的过度消耗，引发全球能源危机并致使大气中CO?浓度持续上升[1]、[2]。将CO?转化为高价值化学燃料是实现循环经济和碳中和的重要途径[3]、[4]。在众多CO?转化技术中，光催化可直接利用清洁可再生的太阳能在温和条件下驱动CO?还原，被认为是最具前景的绿色低碳技术之一[5]、[6]。近年来，各种半导体材料已被研究用于光催化CO?还原，包括g-C?N?[7]、金属氧化物如TiO?[8]和硫化物如CdS[9]。光催化CO₂还原的一般机理涉及光子吸收、载流子生成与分离以及CO₂吸附与活化等步骤。然而，传统光催化剂普遍存在光吸收范围窄、光生载流子复合率高和表面反应动力学慢等问题，严重限制了相应的光催化效率[10]、[11]。因此，高效光催化材料的探索与开发已成为该领域的研究重点。

宽带隙半导体材料因其优异的物理化学稳定性而备受关注。其中，β-Ga₂O₃具有足够负的电导带势、高电子迁移率、强抗光腐蚀性和良好的热稳定性，因此在水分解和有机污染物降解方面表现出良好的光催化性能[1]、[12]、[13]。特别是，β-Ga₂O₃足够负的电导带边势满足将CO?还原为CO和CH?OH的热力学要求，使其成为光催化CO?还原的高潜力候选材料[14]。然而，β-Ga₂O₃的宽带隙限制了其光激发范围仅在深紫外区（λ < 260 nm），而该波段占整个太阳光谱的比例不足1%，导致太阳能利用效率极低[15]。同时，原始β-Ga₂O₃中光生电子和空穴的快速复合也限制了相应的量子效率[16]。因此，仅靠原始β-Ga₂O₃仍难以实现高效的光催化CO?转化。

元素掺杂是调控半导体能带结构和光电性质的有效策略。掺杂元素的引入可以产生杂质或缺陷相关态，修改光吸收，并改变光生载流子的生成、分离和复合行为[17]、[18]、[19]。先前的水热合成掺杂β-Ga₂O₃研究表明，光催化性质对掺杂浓度表现出显著依赖性。对于Sn掺杂β-Ga₂O₃，低Sn含量通过改善电荷分离增强了光催化活性，而过量的Sn掺杂则导致SnO₂/SnO次相的析出和光催化性能下降[20]。类似地，有报道指出Al掺杂可修改β-Ga₂O₃的结构、光学、缺陷相关和光催化性质，少量Al可提高光催化活性，而高Al浓度则增加了晶体无序度和缺陷相关复合中心[10]。铜掺杂也被研究作为调控β-Ga₂O₃结构和光学性质的有效手段。先前的研究表明，Cu的引入可以修改光学带隙并引入Cu相关的电子态[13]。最近，有报道指出具有不同Cu浓度的水热合成Cu掺杂β-Ga₂O₃表现出与Cu浓度相关的晶格和光学变化，包括带隙缩小和高Cu含量下含Cu次相的形成[21]。此外，Cu相关的表面物种可以促进CO?的吸附与活化，而不同的Cu价态可能为CO?还原提供活性中心[22]、[23]、[24]。因此，铜掺杂有望在保留β-Ga₂O₃固有优势的同时克服其在光吸收和载流子复合方面的不足，从而增强相应的光催化CO?还原性能。

然而，先前对Cu掺杂β-Ga₂O₃的研究主要集中在结构和光学性质的修改，而对Cu浓度对光催化CO?还原的影响关注甚少。特别是，与Cu浓度相关的相演变和载流子行为如何影响对CO和CH?OH的活性和产物选择性仍缺乏深入了解。此外，对可见光利用与光生载流子分离之间权衡关系的定量理解仍然有限。解决这些问题对于合理设计能够选择性生产目标产物并提高能量转换效率的光催化剂至关重要。

本研究通过水热法制备了一系列具有不同名义Cu含量的β-Ga₂O₃光催化剂，系统研究了名义Cu含量对β-Ga₂O₃晶体结构、相演变、形貌、光学性质、缺陷相关态和光电化学特性的影响，并在模拟太阳辐照下评估了其光催化CO?还原性能和产物选择性。特别关注了随名义Cu含量增加相组成和载流子行为的变化及其对CO和CH?OH形成的影响。名义Cu含量为1 at%的Cu掺杂样品表现出最佳的光催化性能，具有显著增强的CH?OH生成速率和高CH?OH选择性。这些结果阐明了Cu含量如何影响β-Ga₂O₃的相演变、载流子行为和光催化CO?还原选择性，并为设计用于选择性CO?转化的β-Ga₂O₃基光催化剂提供了有用信息。

章节摘要

催化剂的制备

催化剂采用水热法制备，基于先前报道的方法并进行了优化[25]。所有化学品均来自商业来源，未经进一步纯化即直接使用：硝酸铋水合物（Ga(NO?)?·9H?O，99.9%，阿达玛斯）、尿素（>99.0%，格林试剂）和硝酸铜三水合物（Cu(NO?)?·3H?O，>99.5%，阿达玛斯生命）。

首先，将Ga(NO?)?·9H?O（0.138 M）和尿素（0.833 M）溶解在30 mL去离子水中，使用搅拌器充分搅拌

结果与讨论

为研究所制备催化剂的晶体结构以及Cu掺入对相演变和微晶尺寸的影响，采用X射线衍射（XRD）对样品进行了分析。图1a展示了本征和不同名义Cu含量Cu掺杂β-Ga₂O₃的XRD图谱。对于本征β-Ga₂O₃，在2θ = 30.47°、31.82°、35.32°、37.43°、38.37°、57.56°和64.63°处观察到衍射峰，分别对应于($\stackrel{?}{4}$01)、(002)、(111)、(401)、($\stackrel{?}{3}11$)、($\stackrel{?}{3}13$)和(403)

结论

总之，Cu掺入引起了β-Ga₂O₃结构和光催化行为的浓度依赖性变化。G1表现出最佳性能，CH?OH生成速率达40.50 μmol·g?1·h?1，在定量碳产物中的选择性为84.3%。最佳Cu含量与缺陷相关态、载流子行为、界面电荷转移和CO?吸附环境的变化相关，这些因素共同有利于更深层的还原

CRediT作者贡献声明

文立航：可视化、资源获取、调查研究、数据整理。蒲雅韵：验证、资源获取、形式化分析。曹文静：可视化、资源获取、调查研究、数据整理。徐格：可视化、资源获取、调查研究、数据整理。黄强：论文撰写—审阅与编辑、论文撰写—初稿、方法学、资金获取、概念设计。姬文怡：论文撰写—初稿、数据整理、概念设计。祁飞：监督指导、概念设计。唐少生：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了重庆市自然科学基金（项目编号CSTB2024NSCQ-LZX0101）、国家自然科学基金（批准号22072010）以及重庆市教育委员会科学技术研究项目（批准号KJQN202300629）的支持。

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