通过原位真菌生长实现 Fe-MOF/菌丝体复合材料的浓度依赖形成：可持续生物杂化材料的设计原则

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Concentration-Dependent Formation of Fe-MOF/Mycelium Composites through In Situ Fungal Growth: Design Principles for Sustainable Biohybrid Materials

　　

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  通过原位真菌生长将Fe-BTC集成到平菇菌丝中
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  Fe-BTC负载量主导了真菌生长及最终形成的复合体结构
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  中等Fe-BTC负载量促进了真菌生长和网状结构形成
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  Fe-BTC/菌丝复合材料在不同pH条件下表现出较低的铁释放率
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  生物杂化体保留了Fenton活性，且性能优于纯Fe-BTC

引言

基于铁的金属有机框架（MOFs）最近作为环境应用的 promising 材料崭露头角，得益于其可调的表面性质、化学稳定性以及明确的铁配位环境 [1], [2]。这些特性使得Fe-MOFs能够应用于水处理领域，作为高级氧化工艺（AOPs）中的催化剂 [2], [3]。Fe-MOFs的高比表面积和均匀孔隙率促进了污染物的有效吸附，而金属中心的铁氧化还原循环则促进了活性氧物种（ROS）的生成，从而在AOPs中降解难降解污染物 [4], [5], [6]。除了环境治理之外，Fe-MOFs在能源相关领域也备受关注，包括电催化水分解、析氧反应和储能系统 [7], [8], [9], [10]。尽管在环境治理和能量转换中具有多样化的应用，MOFs仍受限于其较低的水稳定性，导致二次金属析出以及催化剂回收和再利用方面的挑战 [2], [11]。通过固定化或与互补材料形成Fe-MOF复合材料可以缓解这些限制。固定化在延长MOF催化剂生命周期和促进催化剂回收方面特别具有吸引力 [12]。通过将MOF催化剂固定在第二材料上，这些策略可以减少颗粒团聚，实现可控的催化剂负载量，并且相比悬浮粉末催化剂使用更易于回收。然而，MOF材料的固定化限制了催化剂暴露的表面积和与污染物相互作用的可利用活性位点。因此，谨慎选择能够平衡催化剂稳定性和可及性的固定化方法至关重要。迄今为止，大多数应用的MOFs通常与金属和金属氧化物、聚合物、膜或碳基材料（如碳纳米管、氧化石墨烯）集成，以实现更好的MOF稳定性和改善催化性能 [11], [13], [14]。然而，大多数现有的复合策略仍然依赖于合成支撑材料，其生产过程能耗高，且部分环境足迹抵消了高级水处理技术所追求的可持续性优势 [12]。因此，开发可再生生物来源的支撑基质日益受到关注，这些基质可以同时增强MOF稳定性、促进催化剂回收并提高复合催化剂系统的整体可持续性。

在新兴的生物来源材料中，真菌菌丝最近作为一种工程化材料平台获得了相当大的关注，因其自生长结构、相互连接的网络、机械适应性以及丰富的活性生化官能团 [15], [16], [17], [18], [19] 不同于需要高能耗制造的常规聚合物或碳基支撑材料，真菌菌丝在温和条件下即可自组装成高度互联的三维网络，能够作为结构支架和生物活性基质发挥作用。因此，基于菌丝的材料正越来越多地应用于包装和隔热之外的领域，向高级工程化生命材料、多功能生物杂化系统、结构复合材料、生物电子和环境响应系统拓展 [15], [20], [21], [22]。虽然已有几项研究探讨了用于改善催化性能和结构稳定性的MOF复合材料设计，但较少有研究关注将MOFs与活性生长的生物系统集成。这类生物杂化系统提供了独特的机遇，因为活体支架可能同时提供结构支撑、动态表面功能、环境响应性以及传统合成支撑材料无法实现的可持续制造路线 [23]。特别是，真菌菌丝网络形成相互连接的丝状结构（菌丝体），直径通常在1-30 μm之间，共同形成高度多孔的三维网络 [24], [25], [26]。菌丝细胞壁含有几丁质、蛋白质和多糖，而其菌丝网络表现出动态生长、分支和自组装行为 [27]。

真菌物种平菇（俗称平菇）因其成本低廉且在全球范围内丰富分布而备受关注 [28]。P. ostreatus属于白腐菌类，能够产生分解木质素的酶来降解有机化合物，增强了其作为强生物修复材料的潜力 [28], [29], [30]。除了其在生物降解和生物修复中已确立的作用外，P. ostreatus越来越多地被研究作为可持续工程材料，能够形成轻质结构复合材料，支撑功能性无机相，并作为制造杂化材料的通用平台 [21], [31]。其广泛的菌丝网络提供了巨大的界面表面积，能够促进颗粒均匀固定，同时在复合材料中保持互联的传输通道。近期研究表明，真菌-金属杂化系统可以通过原位生物自组装形成耐用的有机-无机结构，凸显了真菌网络在杂化复合材料中稳定和空间组织铁基功能性材料的潜力 [31]。这些特性表明，真菌菌丝不仅作为被动的固定化支撑，而是作为能够影响颗粒分散、界面相互作用、复合体结构以及最终材料性能的工程化生物支架。

与传统的复合材料合成不同，真菌-MOF复合材料是在生物生长过程中同步形成的。因此，复合体的成功形成取决于无机颗粒与支撑基质之间的理化相容性，以及活性生长真菌网络的生物耐受性。过高的无机负载量可能会抑制菌丝延伸、改变分支行为、降低网络连通性或促进MOF颗粒团聚，而负载量不足则可能限制功能性能。因此，建立这种生物相容性窗口是为设计高性能真菌-MOF生物杂化材料的前提，这些材料结合了Fe-MOFs的催化功能与真菌生物质的结构适应性和可持续性。

尽管基于真菌的工程材料和杂化复合材料正在不断发展，但对于活性生长的真菌菌丝与Fe基MOFs在原位复合体形成过程中的浓度依赖相互作用知之甚少。特别是，MOF负载量对真菌生长动力学、结构组织、理化演变以及后续环境性能的影响仍然基本未被探索。解决这一知识空白对于建立耐用且可持续的MOF/菌丝生物杂化材料的合理设计原则至关重要。

为了解决这一研究空白，本研究探讨了在杂化复合材料形成过程中P. ostreatus菌丝与Fe-BTC MOF之间的浓度依赖相互作用。首先定量分析了真菌生长动力学，以建立P. ostreatus在不同Fe-BTC负载量下的生物相容性。随后对生成的复合材料进行了表征，使用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、粉末X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和接触角测量评估结构组织、颗粒分布、理化演变、稳定性和表面润湿性。最后，进行了概念验证Fenton降解实验，以确定Fe-BTC MOF的催化功能是否得以保留。本研究建立了基本设计原则，支配真菌相容性、无机物掺入和环境功能之间的浓度依赖平衡，为设计未来发展可持续的Fe-BTC/菌丝生物杂化材料用于环境应用提供了框架。

章节摘要

化学品

铁1,3,5-苯三甲酸（Fe-BTC MOF），记为Basolite?F300，购自Millipore Sigma（美国密苏里州圣路易斯）。添加硝酸（HNO₃）以获得酸性pH溶液，而氢氧化钠（NaOH）则用于获得碱性溶液以进行水稳定性研究。马铃薯葡萄糖肉汤（PDB）购自MP Biomedicals（美国俄亥俄州索伦），磷酸盐缓冲液（PBS）购自Thermo Fisher Scientific（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）。所有化学品均

Fe-BTC浓度对早期真菌生长的影响

通过在最初三天培养期内测量菌落直径，评估了不同Fe-BTC浓度下P. ostreatus的生长情况（图2，图S2）。观察到明显的浓度依赖性生长反应。中等浓度（0.25–0.5 g L^-1）下Fe-BTC/菌丝复合材料的生长直径在3天（72 小时）培养期内显著增加。0.25 g L^-1 Fe-BTC/菌丝复合材料表现出最大的生长

结论与未来设计展望

本工作展示了生物相容性Fe-BTC/菌丝生物杂化材料的合成，并阐明了Fe-BTC负载量如何主导真菌生长、复合体结构以及概念验证催化性能。在所有研究的浓度下，成功地将Fe-BTC MOF集成到活性生长的P. ostreatus菌丝中，证实了Fe-BTC与真菌生长过程的相容性以及开发无机-有机生物杂化

CRediT作者贡献声明

Sergi Garcia-Segura： 撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，方法论。Emmanuel Salifu： 撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，概念构思。Adesola Habeeb Adegoke： 撰写 – 审阅与编辑，方法论，数据整理。Taylor Mackenzie Fisher： 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到国家科学基金会（NSF）通过纳米系统工程研究中心（Nanotechnology-Enabled Water Treatment, EEC-1449500）的支持。T.M.F.还感谢亚利桑那州立大学通过院长奖学金以及NSF通过GRFP奖学金（GRF-2233001）提供的支持。我们感谢使用亚利桑那州立大学Eyring材料中心的部分设施，该中心部分由NNCI-ECCS-1542160资助。所有可视化图形，

Taylor Mackenzie Fisher|Anna Liddle|Mariana Hernandez-Molina|Adesola Habeeb Adegoke|Sergi Garcia-Segura|Emmanuel Salifu