纳滤膜的演进：从性能提升到刺激响应性过滤

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：The Evolution of Nanofiltration Membranes: From Performance Enhancement to Stimuli-Responsive Filtration

　　

•总结刺激响应型NF膜的制备策略。•阐明尺寸筛分、静电排斥和界面润湿性。•建立制备–响应–分离–应用框架。

引言

纳滤（NF）膜因其纳米级分离特性和相对较低的操作压力，已成为水处理、废水回收、资源回收以及选择性分子和离子分离中重要的分离膜类别。[1]、[2]、[3] 其分离性能与选择性层的物理化学特性密切相关，尤其是孔结构、表面电荷和膜–溶液界面性质。[4]、[5]、[6] 因此，NF膜的开发长期以来以性能提升为驱动力，大量努力集中在提高渗透性、选择性、抗污染性能、化学稳定性和机械强度上。[7]、[8]、[9] 界面聚合（IP）、间隔层工程、纳米材料引入、表面功能化和分子尺度输运通道调控等方面的进展，逐步提高了对膜厚度、孔径分布、电荷特性和界面化学的控制精度。[10]、[11]、[12]、[13]、[14] 这些发展使NF膜设计从经验性材料优化转向日益以机理为导向的结构调控。[7]、[13]、[14]、[15] 然而，对于大多数传统高性能NF膜而言，决定分离状态的孔结构、电荷特性和界面性质主要在制备过程中确定，并在后续运行过程中基本保持不变。[16]

NF膜的发展并非新材料的简单积累，而是设计目标和输运控制的渐进演化。广义而言，这一演化可分为若干阶段。如图1所示，NF膜的早期发展阶段确立了纳米级孔隙的基本分离特性和电荷主导的溶质输运。[17]、[18] 随后进入性能提升阶段，其中膜的制备——尤其是IP——不断优化以提高渗透性、选择性、抗污染性能和结构稳定性。[19]、[20]、[21] 后续进展超越传统性能改进，转向对膜孔结构、电荷分布和界面化学更精确的调控，反映了从经验优化向机理导向设计的转变。[22]、[23]、[24] 在此基础上，刺激响应型NF膜的出现代表了膜演化的进一步阶段，其目标不再局限于在制备过程中优化固定的分离状态，而是扩展至在运行过程中实现膜性质的可控和可逆调节。[25]、[26]、[27]、[28]、[29] 从这一视角来看，NF膜的演化可理解为从静态性能提升向动态刺激响应过滤的转变。

当NF膜暴露于复杂且动态变化的分离环境中时，这种静态特性变得愈发具有限制性。[30]、[31]、[32] 进料组成、pH值、离子强度、温度、污染物浓度和化学暴露的变化可连续改变膜–溶质相互作用和输运行为。[30]、[31]、[33] 污染和结垢可能引入额外的输运阻力，[32]、[34]、[35] 而高盐度可能削弱静电相互作用并改变膜纳米通道内的离子分配。[30]、[36] 化学降解和长期运行可能进一步使膜结构和表面性质偏离其初始优化状态。[32]、[37]、[38]、[39] 尽管日益精确的孔工程、电荷调控、界面修饰和结构稳定化可以缓解这些影响，但这些策略仍然主要优化在制备过程中预先确定的膜状态，而非在运行过程中对其进行刻意调节。[36]、[40]、[41]、[42] 同时，近期关于可规模化膜制备、实际进料和可持续处理的研究所强调的，实际膜性能不能仅凭初始渗透性和截留率来评估。[32]、[43]、[44]、[45]、[46] 这些局限性揭示了NF膜演化的一个关键阶段：进一步进展不仅需要改善制备过程中确立的性质，还需要开发根据变化的分离条件调节这些性质的能力。[47]、[48]

刺激响应型NF膜为实现这种动态调控提供了一条可能的途径。[49]、[50] 通过将响应组分引入膜结构，环境条件的变化或外部施加的刺激可引发这些组分的可逆物理化学变化，进而改变膜的结构或界面性质，从而调节输运行为。[29]、[51] 相关刺激包括光、温度、pH值、电解质组成以及其他能够改变膜内响应组分的环境或外部施加变量。[27]、[28]、[52]、[53] 重要的是，这些刺激对实际运行具有不同的含义。pH值或电解质组成的变化可能直接源自进料，因此可同时作为分离条件和调控信号，[54]、[55] 而光照或施加的温度变化通常需要外部刺激传递。[56]、[57] 因此，刺激响应型NF膜不应被视为固有的自主型或本质上优于传统膜。[57]、[58] 其实用价值取决于响应是否发生在现实操作窗口内，响应是否足够迅速且可逆，以及由此产生的膜状态变化是否在分离、再生或污染控制方面提供有意义的改善。[57]、[58]、[59]

因此，应在响应组分中由刺激引起的物理化学变化与决定NF分离的基本机制之间做出明确区分。[60] 本综述通过三种主要机制解释刺激响应型NF分离：尺寸筛分、静电排斥和界面润湿性。[61]、[62] 刺激引起的孔径或纳米通道间距变化调节尺寸筛分；膜电荷和离子屏蔽的变化调节静电排斥；水合和表面亲和力的变化调节界面润湿性及相关输运行为。这些机制可独立或协同作用。更重要的是，响应组分中刺激引起的物理化学变化幅度本身并不决定膜层面分离响应的幅度。相反，这种变化对膜渗透性和选择性影响的大小取决于响应组分的位置、其固定程度和保留的移动性，以及与输运控制区域的耦合程度。[60]

因此，从性能提升向刺激响应过滤的演化不应被理解为用日益复杂的"智能"材料简单替代传统NF膜。相反，它代表膜分离性质的控制方式和时机发生了转变。传统的性能提升策略主要在膜制备过程中优化孔结构、表面电荷和界面性质，而刺激响应设计则旨在在运行过程中保留可控的结构或界面适应性。因此，对此类膜的评估必须超越渗透性和截留率，涵盖响应阈值、响应和恢复动力学、切换可逆性、循环稳定性、结构疲劳、刺激传递要求、抗污染和抗结垢能力以及与实际膜工艺的兼容性。本综述不将不同刺激类别视为孤立的响应材料类别，而是强调响应组分如何被纳入膜结构中，刺激引起的物理化学变化如何传递至膜结构和界面，以及这些变化如何最终调节NF分离机制和实际应用功能。从这一视角出发，本综述建立了制备–响应–分离–应用框架：制备决定响应组分的纳入、位置、固定化和移动性；外部或进料来源的刺激引发响应组分的物理化学变化以及膜相应的结构或界面变化；这些变化调节尺寸筛分、静电排斥和界面润湿性；由此产生的动态行为决定了其在自适应分离、动态污染控制和可再生运行、按需选择性分离和资源回收方面的潜力。如图2所示，本综述考虑的主要刺激包括光、温度、pH值、电解质条件和多刺激组合，主要通过尺寸筛分、静电排斥和界面润湿性来调节NF行为。

**片段摘要**

**刺激响应型NF膜的制备策略**

刺激响应型NF膜的制备超越选择性层的形成，因为响应组分也必须有效地纳入膜中，同时保留实现可逆调控所需的结构自由度。[63] 这些功能单元的引入和稳定化方式可能强烈影响其位置、与膜基体的相互作用及其对分离行为的最终贡献。[64]、[65] 从这一视角来看，制备策略……

**刺激响应型NF膜**

刺激响应型NF膜通过将外部或进料来源的刺激转化为响应组分的可逆物理化学变化，进而转化为膜结构或界面性质的变化来调节分离。[61] 根据响应化学及其在膜结构中的位置，这些变化可改变孔或纳米通道尺寸、膜电荷、聚合物构象、水合程度和界面亲和力，从而调节尺寸……

**刺激响应型NF膜的应用**

刺激响应型NF膜的应用价值不仅在于实现更高的渗透性或截留率，还在于使膜能够响应进料组成、操作条件、污染状态或分离需求的变化而改变其输运状态。[63] 与孔结构和表面性质基本固定的传统NF膜不同，响应膜可可逆地调节纳米通道尺寸、电荷、界面相互作用或网络……

**结论**

本综述在涵盖制备策略、动态响应行为、分离机制和新兴应用的综合框架内，系统总结了刺激响应型NF膜的近期进展。在制备方面，响应组分可通过以IP为中心和非IP策略纳入，其位置、固定化程度、移动性和结构耦合决定了材料层面的响应性是否能够有效转化为……

**资金来源**

国家自然科学基金（资助号：52472100）

**CRediT作者贡献声明**

黄林军：监督、方法论、资金获取。唐建国：监督、资源、资金获取。王宏旭：原创写作、验证、软件、方法论、形式分析、数据整理、概念化。孙明辉：验证、软件、调查、形式分析。王家辉：软件、数据整理。王晓宇：数据整理。王晶晶：数据整理。白彬杰：数据整理。王艳新：监督。

**利益冲突声明**

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

**致谢**

本研究获得以下资助支持：(1) 国家自然科学基金（资助号：52472100，52070104）；(2) 泰山产业领军人才计划（编号：tscx202507146）；(3) 山东省自然科学基金（编号：ZR2025MS735，ZR2025MS730）；(4) 国家重点国际合作研究项目（2023YFE0201100）；(5) 山东省双百海外人才引进重点项目（WSR2023057和WSR2024062）；(6) 国家级海外人才引进计划……

王宏旭|孙明辉|王家辉|王晓宇|王晶晶|白彬杰|王艳新|黄林军|唐建国