碳纤维上电沉积普鲁士蓝类似物用于电化学去铯：过渡金属依赖的嵌入行为

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrodeposited Prussian Blue Analogs on Carbon Nanofiber for Electrochemical Cesium Removal: Transition-Metal-Dependent Intercalation Behavior

　　

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  通过直接电沉积制备了无粘结剂的PBA–CNF核壳电极。
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  在相同的电化学吸附/解吸（EA/ED）条件下对标了NiFe、CoFe、MnFe和CuFe基普鲁士蓝类似物。
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  CoFe–CNF形成了立方晶体，导致形貌受限的可及性加低的EA/ED性能。
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  观察到可逆的Cs?嵌入，其中Cu2?/Cu?驱动电化学吸附（EA），而Fe2?/Fe3?实现电化学解吸（ED）。
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  EA/ED将Cs?摄取与K?释放解耦，实现了真正的电极可再生性。

引言

自2011年福岛第一核电站核事故以来，放射性铯污染一直是核废水处理中的关键挑战[1], [2]。由于铯离子具有高溶解度、长放射性半衰期以及在水中强迁移性的特点，它们可以轻易地扩散至海水和淡水系统中，并长期持续存在[3], [4]。这些特性使得从水环境中选择性去除和回收铯成为一项紧迫的技术挑战。

各种分离技术，包括沉淀法、膜分离、离子交换和吸附法，已被研究用于从受污染水中去除Cs⁺。由于操作简便、可扩展性强且成本效益高，基于吸附的分离技术被认为是铯修复最可行的方法之一[5], [6]。然而，传统的吸附工艺通常依赖被动的离子交换或表面结合机制，再生往往需要化学处理，这可能产生二次废物并增加重复操作的复杂性。在迄今为止探索的各种吸附材料中，普鲁士蓝（PB）和普鲁士蓝类似物（PBAs）已成为特别具有吸引力的候选材料。其开放型框架结构中含有离子交换位点，对铯离子表现出卓越的选择性，即使在复杂的水基体系中也能实现高效捕获[7], [8], [9], [10]。此外，PBAs的氧化还原活性框架使得离子插入和提取可以与电化学反应耦合，使这些材料对电控制的Cs⁺分离特别具有吸引力。

PBAs的物理化学性质强烈依赖于所掺入的过渡金属种类，这会影响晶体结构、电子构型和氧化还原活性[11], [12]。尽管PBA粉末表现出优异的铯吸附性能，但其实用化部署仍受到固-液分离、再生以及连续处理系统集成等挑战的限制[13], [14]。为解决这些限制，将PBAs固定化于导电基底上的研究日益增多[15]。

据报道，NiFe基PBA具有高的铯吸附容量，且在光照下摄取性能增强[11], [12]。基于这些发现，此前通过滴涂法将NiFe–PBA固定于碳纤维（CNFs）上，制备了电化学吸附电极，该电极即使在低催化剂负载量下也表现出稳定的铯吸附/解吸性能[16]。尽管这些方法因其简单性和可扩展性而被广泛采用，但它们本质上依赖聚合物粘结剂来维持结构完整性[17]。在电化学储能系统中，这些粘结剂已知会部分阻塞离子可及的活性位点、阻碍电荷传输，并在反复操作过程中引发机械退化，如开裂或剥离[18]。鉴于PBA基电极依赖离子传输和氧化还原反应的耦合来实现铯的吸附和解吸，这些限制预计将严重制约其电化学利用。因此，开发无粘结剂的制备策略，使PBAs能与导电支架直接集成，对于实现高效可逆的电化学铯吸附/解吸来说是非常必要的。近年来，电化学驱动的吸附–解吸系统因其作为可控制Cs⁺捕获和释放的有前景平台而备受关注[19], [20], [21], [22]。与被动吸附过程不同，电化学系统实现了电位控制的离子摄取、吸附剂的现场再生以及更高的过程可持续性[23], [24]。最近使用氧化还原活性PBA基电极的研究进一步证明了通过将离子嵌入与电化学氧化还原反应耦合来实现可逆Cs⁺捕获和释放的可行性[19], [20], [21], [22], [23], [24]。这些优势使PBA材料与导电载体的集成成为下一代铯去除技术的吸引力策略。然而，先前的研究主要集中于单个PBA组成或电极构型，对于过渡金属组成如何影响电极形成、氧化还原行为和可逆Cs⁺嵌入的系统性理解仍然有限。

电沉积为在导电基底上直接合成PBA涂层提供了一条有力的途径，能够在无需粘结剂的情况下形成保形核壳结构[21], [25]。为克服用于NiFe–PBA/CNF电极的滴涂法中粘结剂相关的局限性，我们采用电沉积作为无粘结剂的制备策略。在我们先前的研究中，FeFe–PBA被成功电沉积于CNFs上，利用Fe在实用电位窗口内的稳定可逆氧化还原行为，实现了可逆的电化学铯吸附/解吸[19]。

尽管取得了这些进展，仍有几个基本问题有待解决。特别是，鉴于过渡金属的选择直接决定了电沉积PBA涂层的形貌、氧化还原可逆性和可实现负载量，预计它将关键地决定电化学铯捕获性能。然而，PBA基电极的过渡金属依赖型电化学铯吸附行为尚未进行系统比较。此外，电化学铯摄取的优选操作电位窗口及其底层的吸附/解吸机制仍然理解不足。

本研究通过电沉积工程化制备了无粘结剂的核心-壳层PBA–CNF电极，以实现可调的电化学Cs⁺吸附和解吸。通过系统研究其电化学铯吸附和解吸行为，本研究旨在阐明过渡金属的作用，确定铯捕获的优选电位窗口，并阐明控制可逆铯摄取和释放的电化学机制。

章节摘要

材料

我们使用了氯化铯（CsCl，99.9%，Sigma-Aldrich）、聚丙烯腈（PAN，MW = 150000，Sigma-Aldrich）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%，Sigma-Aldrich）、六氰合铁(III)酸钾（K₃Fe(CN)₆，99.0%，Sigma-Aldrich）、硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，98.0%，Sigma-Aldrich）、硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O，99.9%，Sigma-Aldrich）、醋酸锰三水合物（Mn(CH₃COO)₃·2H₂O，97.0%，Sigma-Aldrich）、氯化铜（CuCl₂，97.0%，Sigma-Aldrich）、钠

CNF上的PBA电沉积

为系统理解金属依赖的电化学Cs⁺分离行为，从主要限制因素的角度分析了电沉积PBA–CNF复合材料的性能。

图1展示了无粘结剂PBA修饰CNF电极的总体设计策略。通过直接将过渡金属PBA电沉积于导电CNF支架上，构建了层级核壳结构。该无粘结剂电极最小化了界面电阻，

结论

本研究通过直接电沉积系统合成了无粘结剂PBA–CNF复合材料，以评估Cs⁺嵌入的过渡金属依赖型电化学行为。由于过渡金属表现出不同的电沉积行为，采用了针对各金属的沉积策略来制备NiFe–、CoFe–、MnFe–和CuFe–CNF电极，随后在相同的EA/ED条件下进行评价。

结果显示，电化学Cs⁺

CRediT作者贡献声明

Hyunwoong Park：方法学、概念设计。 Huisu Lee：方法学、调查研究。 Minsun Kim：撰写——初稿、可视化、调查研究、数据整理。 Soonhyun Kim：撰写——审阅与编辑、可视化、监督指导、概念设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到韩国国家研究基金会（NRF）在韩国政府（MSIT）资助下的拨款（RS-2025-00555234）、科学、信息和通信技术及未来规划部DGIST研发计划（26-ET-01），以及通过韩国核安全基金会（KoFONS）利用大韩民国核安全与安全委员会（NSSC）提供的资金实施的核安全研究计划（RS-2023-00231329）的支持。

Minsun Kim|Huisu Lee|Hyunwoong Park|Soonhyun Kim