持久自由基决定来自高温生物炭释放的溶解性黑碳的光反应活性

《Journal of Environmental Sciences》：Persistent free radicals dictate the photoreactivity of dissolved black carbon released from high-temperature biochar

　　

• 高温DBC表现出更高的H/C比、更低的O/C比和更低的芳香性。
• 高温DBC降解四环素的速度比低温DBC更快。
• 高温DBC通过碳中心PFR（光诱导单线态反应中间体）产生·O₂^-，而非³DBC*。
• PFR具有光增强效应，且对四环素的反应活性高于·O₂^-。

引言

生物炭是在缺氧条件下由生物质不完全热解产生的难降解碳残留物（He等，2021）。由于其具有高孔隙率、比表面积、阳离子交换能力和稳定性等优良特性，生物炭已被公认为是一种卓越的土壤改良材料（Wang等，2020b）。溶解性黑碳（DBC）是从生物炭中淋出的可溶性有机部分，可通过降水和地表径流从土壤中迁移，进而对水生环境产生深远影响（Fu等，2016；Liu等，2022b；Wu等，2021）。值得注意的是，DBC与整体生物炭表现出不同的环境影响（Han等，2021；Jamieson等，2014；Smith等，2013；Wu等，2021）。既往研究表明，DBC在河水中通常以0.002–2.77 mg/L的浓度存在（Xu等，2024），约占全球河流溶解有机碳通量的10%。此外，DBC可在地下土壤和水体之间迁移，并可能作为吸附态污染物的有效载体（Cai等，2020；Liu等，2022a；Tan等，2023）。因此，了解DBC的归趋及其对污染物环境行为的影响至关重要。

多项研究已探讨了生物炭释放的DBC的光化学特性（Hameed等，2023；Lin等，2012；Liu等，2022b；Ward等，2014）。然而，DBC的分子结构和化学组成会因热解条件、原料、分离方法和提取技术不同而存在显著差异（Han等，2021；Tan等，2023）。与颗粒态黑碳相比，生物炭释放的DBC更易受光转化影响（Li等，2020）。在阳光照射下，DBC发生光化学活化，产生DBC的三重激发态（³DBC*）以及活性氧物种（ROS），如单线态氧（¹O₂）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O₂^-）（Du等，2018；Fu等，2016；Liu等，2022b）。这些高反应活性的光瞬态物种可促进金属的光还原和光氧化反应（Dong等，2014；Li等，2020）以及有机污染物的间接光降解（Li等，2020；Li等，2024c；Wan等，2021）。尽管已对不同来源的DBC进行了广泛探索并采用了多种研究方法，越来越多的研究开始关注不同热解温度下产生的DBC的光化学特性。特别是，热解温度会强烈调控DBC的分子组成和固有理化性质（如荧光行为）（Li等，2024a；Song等，2023）。然而，尽管高温生物炭在环境中广泛存在（例如由野火和农作物残留物燃烧产生的生物炭），但关于600°C以上热解产生的生物炭所释放DBC的光化学行为的研究仍然匮乏。因此，热解温度如何调控DBC的光活性，特别是高温DBC（本文指由>600°C制备的生物炭释放的DBC，以下简称高温DBC）与其低温或中温对应物（以下简称低温DBC）之间的差异，仍有待进一步研究。此外，DBC产生ROS的详细机制尚未完全阐明。

因此，本研究的总体目标是探讨不同生物质来源、不同热解温度制备的生物炭所淋出DBC的光化学特性，重点关注高温DBC与低温DBC之间的差异。本研究还探讨了DBC对微量污染物降解的影响，并系统表征了DBC产生ROS的能力。据我们所知，本研究首次揭示了碳中心PFR可通过生物炭来源的DBC淋溶进入水体系，并在污染物转化中发挥关键作用。

章节摘要

材料

玉米秸秆、锯末、小麦秸秆和芦苇采集自中国农业河南省的农田。苯醌（BQ，GR）、四环素（TTC，GR）、2,4,6-三甲基苯酚（TMP，GR）、山梨醇（SA，GR）和磺胺甲噁唑（SMX，GR）购自天津市赫欧恩斯有限公司（HEOWNS Co. Ltd.）。超氧化物歧化酶（SOD，GR）购自天津市原叶有限公司（YUANYE Co. Ltd.）。超纯水由德国Merck Milli-Q参考系统提供。

DBC的制备

DBC由水溶液淋溶物制得

DBC的表征

研究了来自四种生物质来源生物炭所衍生DBC的TOC浓度和光学特性。根据TOC结果，900°C热解生物炭的残余水溶性有机组分远低于550°C和350°C热解生物炭（图1a）。同时，有色溶解性有机物（CDOM）的丰度（以350 nm处的吸收系数α350反映）随热解温度升高而逐渐降低

结论

结合光学分析和分子水平分析表明，升高热解温度会导致类蛋白组分和具有更高H/C比及更低O/C比的DBC分子的显著富集。900°C DBC对四环素（TTC）的降解效率最高。除直接光解和Ca²⁺介导的络合增强作用外，900°C DBC体系中的主要活性物种为PFR和·O??。与350°C DBC相比，

未引用参考文献

Li等，2024a，Li等，2024b，Yang等，2021a，Yang等，2021b

CRediT作者贡献声明

李智鹏（Zhipeng Li）：撰写——初稿，研究。马会颖（Huiying Ma）：数据管理。张若春（Ruochun Zhang）：撰写——审阅与编辑，研究，资金获取。刘瑞新（Ruixin Liu）：数据管理。孙培哲（Peizhe Sun）：撰写——审阅与编辑，监督，研究，资金获取，概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金资助（批准号：22322608和42177197）。

Zhipeng Li|Huiying Ma|Ruochun Zhang|Ruixin Liu|Peizhe Sun